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協働効果を発揮する多様な触媒の構築が可能な系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K05429
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関広島大学

研究代表者

小島 聡志  広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (70215242)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 中途終了 (2016年度)
配分額 *注記
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2017年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2016年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2015年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
キーワードピリダジン / 対称 / 非対称 / 塩基性 / 求核性 / 触媒能
研究実績の概要

複素環の窒素原子をLewis塩基部位弱いLewis酸を酸性部位にもち,それらの協働効果による活性化効果の発現を検討するに当たり,用いる複素環の選択が必要となる。そこで,ピリジンと比べて検討例の少ないピリダジンに着目し,その特性を把握することにした。4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)は,求核触媒として汎用性が高く,特に酸無水物とアルコールからエステルを生成させる反応では,最も広く用いられている触媒であるが,対応する4-ジメチルアミノピリダジンの触媒能が著しく低いことが報告されていた。そこで,5位にもアミノ基を導入し2つのアミノ基を環内に固定すれば不利を克服して触媒能が上がると考えその誘導体を検討することとした。合成に関しては,3種類の誘導体をそれぞれ4段階で合成できた。その際に,対称の4,5-ジアミノ体に加えて非対称の3,4-ジアミノ体も副生したので,その検討も行った。Et誘導体についてCD3CN中で塩基性を比較したところ,非対称体>DMAP>対称体となり,非対称体と対称体とでは,pKaの差が1のあることがわかった。また,フェナシルブロミドを求電子試薬に用いて求核性を比較したところ,CDCl3中では,非対称体:対称体:DMAP=19:6:1,C6D6中では,非対称体が溶けなかったためそれ以外について比較したところ対称体:DMAP=14:1となった。上記のエステル化反応における触媒能を検討したところ,CDCl3中では,DMAP:非対称Et体:対称Et体:非対称Bn体:対称Me体:対称Bn体の順となりおおよその速度比が9:3.5:3:3:1:1となった。ところが,C6D6中では,DMAP:対称Et体=1:2と逆転し,分子設計がある程度正しいことが示された。この結果の詳細について,論文として報告を行った(J. Org. Chem.2016, 81, 8710-8721.)。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実施状況報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 1件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Highly syn Selective Elimination of Peterson anti-Adducts to Give Z-α,β-Unsaturated Esters.2017

    • 著者名/発表者名
      Murai, Yutaka; Nakagawa, Akira; Kojima, Satoshi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 46 号: 2 ページ: 228-231

    • DOI

      10.1246/cl.160975

    • NAID

      130005317091

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Examination of Pyridazine as a Possible Scaffold for Nucleophilic Catalysis2016

    • 著者名/発表者名
      Airi Tamaki, Satoshi Kojima, and Yohsuke Yamamoto
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 81(19) 号: 19 ページ: 8710-8721

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00630

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation of isomerized E,Z-configured 1,3-dienes in construction of macrocyclic trienes by diene-ene RCM2015

    • 著者名/発表者名
      R. Takagi, K. Tanaka, K. Yamamoto, Y. Hiraga, S. Kojima, M. Abe
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 88 号: 1 ページ: 146-148

    • DOI

      10.1246/bcsj.20140250

    • NAID

      130004690771

    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] 7-6-7 Ring-based transition-metal catalysts for the transfer dehydrogenation of isopropanol2015

    • 著者名/発表者名
      Shi, Yuan; Suguri, Takuya; Kojima, Satoshi; Yamamoto, Yohsuke
    • 雑誌名

      Journal of Organometallic Chemistry

      巻: 799-800 ページ: 7-12

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2015.08.008

    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Cooperative catalysts for activation of acid anhydrides2015

    • 著者名/発表者名
      Narumi Banden, Airi Tamaki, Jun Itou, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
    • 学会等名
      THE INTERNATIONAL CHEMICAL CONGRESS OF PACIFIC BASIN SOCIETIES 2015
    • 発表場所
      Honolulu, USA
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Development of highly Z-selective reagents for olefinations using pentacoordinated phosphoranes2015

    • 著者名/発表者名
      Wataru Ohata, Satoshi Kojima, Yohsuke Yamamoto
    • 学会等名
      THE INTERNATIONAL CHEMICAL CONGRESS OF PACIFIC BASIN SOCIETIES 2015
    • 発表場所
      Honolulu, USA
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ルイス塩基性部位とルイス酸性部位を有する新規化合物の合成と応用2015

    • 著者名/発表者名
      玉木愛梨・小島聡志・山本陽介
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2015-12-03
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
  • [学会発表] 新規ヒロロピリジン誘導体の合成と応用2015

    • 著者名/発表者名
      小林裕太郎・小島聡志・山本陽介
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2015-12-03
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
  • [学会発表] o-ピリジル基を有する典型元素化合物の求核的な触媒能の検討2015

    • 著者名/発表者名
      伊藤 純・晩田成美・小島聡志・山本陽介
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2015-10-13
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書
  • [学会発表] 五配位ホスホランを用いた選択的オレフィンの合成2015

    • 著者名/発表者名
      大畠渉,小島聡志,山本陽介
    • 学会等名
      第31回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      徳島
    • 年月日
      2015-08-27
    • 関連する報告書
      2015 実施状況報告書

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公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-01-16  

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