溶媒和ダイナミクスの非同期性を考慮した有機反応機構の解析

• 研究課題/領域番号: 15K05434
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 重光 保博 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)
• 研究分担者: 大賀 恭 大分大学, 理工学部, 教授 (60252508)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2017年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: 反応速度理論 / 溶媒効果 / 非平衡状態 / 分子動力学法 / 分子軌道法 / 自由エネルギー面

研究成果の概要

溶液中で生起する有機化学反応の速度定数は、一般的には遷移状態理論（TST)に従うことが知られている。しかし、励起状態の高速反応や高圧力下での反応は、この一般的原則から外れる例外的な挙動が観測される。本研究では、この興味深い挙動の原因を明らかにするため、分子シミュレーション手法と高圧反応速度測定実験の両面から解析を行った。その結果、溶媒と溶質の間の化学平衡が破綻する度合いが重要な役割を果たしていることを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Computational Analysis of Solute－Solvent Coupling Magnitude in the Z/E Isomerization Reaction of Nitroazobenzene and Benzylideneanilines (2018)
  • 著者名/発表者名: Shigemitsu Yasuhiro、Ohga Yasushi
  • 雑誌名: Journal of Solution Chemistry 巻: 47 号: 1 ページ: 127-139
  • DOI: 10.1007/s10953-018-0711-6
  • 査読あり
• [雑誌論文] First Observation for Dynamic Solvent Effect in Ionic Liquids (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Kitaoka,, K. Nobuoka, J. Miura, Y. Ohga, Y. Ishikawa
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 45(4) 号: 4 ページ: 385-387
  • DOI: 10.1246/cl.151169
  • NAID: 130005143986
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] 2-Pyridone-based fluorophores containing 4-dialkylamino-phenyl group: Synthesis and fluorescence properties in solutions and in solid state (2016)
  • 著者名/発表者名: Masayori Hagimori, Yasuhiro Shigemitsu, Ryo Murakami, Kenichirou Yokota, Yasuhisa Nishimura, Naoko Mizuyama, Bo-Cheng Wang, Chen-Kuen Tai, San-Lang Wang, Tzenge-Lien Shih, Kuen-Da Wu, Junko Nagaoka, Takahiro Mukai, Shinichi Kawashima, Keisuke Kawashima, Yoshinori Tominaga et al
  • 雑誌名: Dyes and Pigments 巻: 124 ページ: 196-202
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2015.09.017
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] 数式で解答するeラーニングコンテンツを活用した工学基礎教育の実践 (2016)
  • 著者名/発表者名: 近藤隆司，大賀 恭，後藤善友，末本哲雄，長屋智之
  • 雑誌名: 工学教育 巻: 64 ページ: 20-24
  • NAID: 130005141496
  • 査読あり
• [学会発表] 液相反応ダイナミクスにおける反応-溶媒和カップリング解析 (2018)
  • 著者名/発表者名: 重光保博, 大賀恭
  • 学会等名: 日本化学会第98回春季大会
• [学会発表] 7.加速サンプリング法と分子動力学法による反応-溶媒和二次元自由エネルギー解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 重光保博、大賀恭
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季大会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 12.溶液化学反応を支配する溶媒和ダイナミクスの理論解明： TST近似と多次元性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 重光保博
  • 学会等名: 広島県立総合研究所東部センター講演会
  • 発表場所: 広島県東部技術センター（広島県福山市）
  • 年月日: 2017-01-26
  • 招待講演
• [学会発表] 5.Slow dynamic solvation effects on thermal cyclization reaction of napthopyrane : metadynamics simulation analysis (2017)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shigmeitsu, Yasushi Ohga
  • 学会等名: 5th International Synposium on Dynamical ordering of biomolecular systems for creation of integrated functions
  • 発表場所: 東京大学駒場キャンパス（東京都目黒区）
  • 年月日: 2017-01-21
  • 国際学会
• [学会発表] 1.クロメン誘導体の反応座標自由エネルギーと動的溶媒効果：分子シミュレーション解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 重光保博, 大賀恭
  • 学会等名: 第54回化学関連支部合同九州大会
• [学会発表] 3.Metadynamics Free Energy Surface Exploration of Thermal Cyclization reaction of 3,3-Dimetyl-3H-naphtha[2,1-b]pyran (2017)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shimgeitsu、Yasushi Ohga
  • 学会等名: 53th Symposium on Theoretical Chemistry (STC2017)
  • 国際学会
• [学会発表] 4.MD Simulation Analysis on Asynchronous Solute-Solvent Coupling Magnitude in Ring Closing Reaction of Chromene (2017)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shimgeitsu、Yasushi Ohga
  • 学会等名: 11th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists（WATOC2017）
  • 国際学会
• [学会発表] 非平衡溶媒和系に対する反応-溶媒和座標カップリング解析 (2017)
  • 著者名/発表者名: 重光保博, 大賀恭
  • 学会等名: 第40回溶液化学シンポジウム
• [学会発表] 4.Free Energy Investigation along Thermally Backward Cyclization Path of Hexadinenone to Naphthopyra (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shigmeitsu, Yasushi Ohga
  • 学会等名: The Stereodynamics Conference 2016
  • 発表場所: Taipei, Taiwan
  • 年月日: 2016-11-08
  • 国際学会
• [学会発表] 33.Metadynamics Calculations onNonequilibrium Coupling of Chemical Reaction and Solvation Fluctuation: Z/E Isomerization as a Case Study (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shigmeitsu, Yasushi Ohga
  • 学会等名: Japan-France-Spain Joint-Symposium on Theoretical and Computational Science of Complex Systems
  • 発表場所: 京都大学基礎化学研究所（京都府京都市）
  • 年月日: 2016-10-26
  • 国際学会
• [学会発表] 11.溶液内反応の理論モデルと解析事例 ～酵素触媒反応・電子移動反応・高圧反応： TST近似と多次元性～ (2016)
  • 著者名/発表者名: 重光保博
  • 学会等名: 2016年有機反応機構研究会
  • 発表場所: 長崎県工業技術センター（長崎県大村市）
  • 年月日: 2016-09-07
  • 招待講演
• [学会発表] 2.Enhanced Sampling Analysis for the Free Energy Surface using Reax Force Field : Weak Solute and Solvent Coupling Cases (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Shigmeitsu, Yasushi Ohga
  • 学会等名: 23th ICPUAC Conference on Physical Organic Chemistry
  • 発表場所: Sydney, Australia
  • 年月日: 2016-07-07
  • 国際学会
• [学会発表] レプリカ交換メタダイナミクス法によるアゾベンゼン類の自由エネルギー評価 (2016)
  • 著者名/発表者名: 重光保博、大賀恭
  • 学会等名: 第５３回化学関連支部合同九州大会
  • 発表場所: 北九州国際会議場（福岡県北九州市）
  • 年月日: 2016-07-02
• [学会発表] 6.Free energy landscape and Cis-Trans isomerization reaction rate of azobenzenes : weak solute-solvent coupling cases (2016)
  • 著者名/発表者名: Y.Shigemitsu and Y.Ohga
  • 学会等名: 日本化学会春期年会2016
  • 発表場所: 同志社大学（京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 非対称なクロメン誘導体を生み出すキラルイオン液体システム (2016)
  • 著者名/発表者名: 大賀弘貴・信岡かおる・北岡 賢・大賀 恭・石川雄一
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 同志社大学（京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 応力誘起複屈折の動的緩和メカニズム解明 (2016)
  • 著者名/発表者名: 上野博毅・高橋 徹・平尾翔太郎・原田拓典・大賀 恭
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 同志社大学（京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Molecular Dynamics Study of Dynamic Solvent Effect using Umbrella Sampling and Metadynamics (2016)
  • 著者名/発表者名: Y.Shigemitsu and Y.Ohga
  • 学会等名: 7th Asia-Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry (APCTCC-7)
  • 発表場所: Kaoshiung, Taiwan
  • 年月日: 2016-01-25
  • 国際学会
• [学会発表] クロメン誘導体の熱閉環反応に及ぼすイオン液体のアニオン効果とクロメン置換 基の影響 (2015)
  • 著者名/発表者名: 佐野稜太・信岡かおる・北岡 賢・大賀 恭・石川雄一
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学（松山市）
  • 年月日: 2015-09-24
• [学会発表] Aggregation Effects on the Electronic and FluorescentSpectra of 2-(2'-Hydroxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Derivatives: Computational Investigations (2015)
  • 著者名/発表者名: Y.shigemitsu, T.Mutai, H.Houjou, K.Araki
  • 学会等名: 7th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (EAS-7)
  • 発表場所: 大阪市立大学（堺市）
  • 年月日: 2015-09-02
  • 国際学会
• [学会発表] Molecular Dynamics Study on Water Fluctuation roles in Z/E Isomerization : Weak Solute-Solvent Coupling Cases (2015)
  • 著者名/発表者名: Y.Shigemitsu and Y.Ohga
  • 学会等名: International Symposium on fluctuation and and structure out of equilibrium 2015 (SFS-2015)
  • 発表場所: 芝欄会館（京都市）
  • 年月日: 2015-08-20
  • 国際学会
• [学会発表] 高圧力を利用した溶液反応機構の研究～動的溶媒効果に基づく溶質―溶媒相互作 用の評価 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大賀 恭
  • 学会等名: 第50回有機反応若手の会
  • 発表場所: 広島大学（広島市）
  • 年月日: 2015-07-29
  • 招待講演
• [学会発表] Computational Studies on Photochemical Properties of Pyrrolo[3,4-b]quinolizines : DFT and QM/MM-MD Simulations (2015)
  • 著者名/発表者名: Y.Shigemitsu, M.Hagimori, Y.Tominaga
  • 学会等名: International Conference on Photochemistry (ICP-2015)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-06-28
  • 国際学会
• [学会発表] シッフ塩基化合物の固体相変化に伴うUV吸収スペクトル変化：計算化学解析 (2015)
  • 著者名/発表者名: 重光保博, 吉川功、北條博彦
  • 学会等名: 第52回化学関連支部合同九州大会
  • 発表場所: 北九州国際会議場（北九州市）
  • 年月日: 2015-06-27