アリル位ジェミナルメタロイド遷移金属中間体形成を鍵とする新規分子変換反応の開発

• 研究課題/領域番号: 15K05496
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 富山大学
• 研究代表者: 堀野 良和 富山大学, 大学院理工学研究部(工学), 准教授 (30447651)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2017年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
• キーワード: パラジウム / ホモアリルアルコール / アリル化反応 / 不斉転写 / アリルパラジウム / 三成分連結反応 / アリルボラン / アリルホウ素 / アリルスズ / カップリング反応 / ホウ素 / スズ

研究成果の概要

本研究では，メタロイド基を持つアリルアセテートとパラジウム触媒から生成するα－メタロイド置換－σ－アリルパラジウム中間体を利用した新形式の三成分連結反応の開発とα－メタロイド置換－σ－アリルパラジウム中間体の性質の理解に基づいた反応機構の解明を目的として研究に取り組んだ。スタニル官能基をもつアリルアセテートとアルデヒドとトリアルキルホウ素反応剤との反応では，E体のホモアリルアルコールが立体選択的に得られた。ボリル官能基をもつアリルアセテートとアルデヒドとアリールスズとの反応では，配位子ならびに溶媒の選択によりE体とZ体のホモアリルアルコールをそれぞれ立体選択的に合成する触媒的手法を見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Controllable Stereoselective Synthesis of (Z)- and (E)-Homoallylic Alcohols Using a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction (2017)
  • 著者名/発表者名: Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Mutsuura Itaru、Tomohara Keisuke、Abe Hitoshi
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 19 号: 21 ページ: 5968-5971
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02979
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-catalyzed diastereoselective synthesis of homoaldol equivalent products (2017)
  • 著者名/発表者名: Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Sugita Tetsu、Aimono Ataru、Abe Hitoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 58 号: 22 ページ: 2131-2134
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.04.064
  • 査読あり
• [雑誌論文] ケイ素，ホウ素，スズ官能基を持つアリルパラジウム中間体を用いた触媒的炭素-炭素結合形成反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 75 号: 1 ページ: 24-37
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.75.24
  • NAID: 130005296266
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • 査読あり
• [雑誌論文] ケイ素，ホウ素，スズ官能基を持つアリルパラジウム中間体を用いた触媒的炭素-炭素結合形成反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 1 ページ: 24-37
  • NAID: 130005296266
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Facile synthesis of (Z)-anti-homoallylic alcohols from 3-(pinacolatoboryl)allyl alcohols, aldehydes, and triorganoboranes via a palladium-catalyzed three-component reaction (2016)
  • 著者名/発表者名: Horino, Y; Aimono, A.; Minoshima, N.; Abe, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 57 号: 31 ページ: 3561-3564
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.06.121
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(n-Tributylstannyl)allyl Acetates, Aldehydes, and Triorganoboranes: An Alternative to the Carbonyl Allylation Using α,γ-Substituted Allylic Tin Reagents (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Miki Sugata, Hitoshi Abe
  • 雑誌名: Advanced synthesis & catalysis 巻: 358 ページ: 1023-1028
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Pd-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Pinacolatoboryl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoboranes: A New Entry to Stereoselective Synthesis of (Z)-anti-Homoallylic Alcohols (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, Hitoshi Abe
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 17 号: 11 ページ: 2824-2827
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01244
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Pd-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Silyl-Substituted Allyl Acetates Proceeding through a Migration of Substituents on Silyl Group (2018)
  • 著者名/発表者名: Horino Yoshikazu、Mutsuura Itaru、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2018)
• [学会発表] Stereoselective Synthesis of δ-Silyl-Substituted anti-Homoallylic alcohols Using Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction (2018)
  • 著者名/発表者名: Murakami Miki、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2018)
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成法の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹，陸浦至，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-19
• [学会発表] トリアルキルホウ素をラジカル開始剤とするアルキニルスズへのラジカル付加反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，杉田哲，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶応大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] パラジウム触媒用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴うアリル化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 杉田 哲、堀野 良和、阿部 仁
  • 学会等名: 平成29年度北陸地区講演会と研究発表会
• [学会発表] Pd-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Silyl-Substituted Allyl Acetates Proceeding through a Migration of an Aryl Group of Triarylsilyl Group (2017)
  • 著者名/発表者名: Sugita Tetsu、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 第三回国際超然シンポジウム
  • 国際学会
• [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of (Z)- and (E)-Homoallylic Alcohols using a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction (2017)
  • 著者名/発表者名: Mutsuura Itaru、Sugata Miki、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 第三回国際超然シンポジウム
  • 国際学会
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 陸浦 至、菅田 美樹、堀野 良和、阿部 仁
  • 学会等名: 平成29年度有機合成化学北陸セミナー
• [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols by a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-Pinacolatoboryl Allyl Benzoates, Aldehydes, and Aryl Stannanes (2017)
  • 著者名/発表者名: Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Mutsuura Itaru、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 陸浦 至、菅田 美樹、堀野 良和、阿部 仁
  • 学会等名: テルペンおよび精油化学に関する討論会 (TEAC2017)
• [学会発表] パラジウム触媒を用いたホモアルドール等価体の立体選択的合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 杉田 哲、菅田 美樹、四十物 中、堀野 良和、阿部 仁
  • 学会等名: テルペンおよび精油化学に関する討論会 (TEAC2017)
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和、陸浦 至、菅田 美樹、阿部 仁
  • 学会等名: 第34回有機合成化学セミナー
• [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols by a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Pinacolatoboryl)allyl Benzoates, Aldehydes, and Aryl Stannanes (2017)
  • 著者名/発表者名: Horino Yoshikazu、Mutsuura Itaru、Sugata Miki、Abe Hitoshi
  • 学会等名: 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • 国際学会
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹，陸浦至，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成28年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 福井工業大学（福井県福井市）
  • 年月日: 2016-11-25
• [学会発表] トリアルキルホウ素とアルキニルスズの協同効果による新奇ラジカル反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成28年度北陸地区講演会と研究発表会
  • 発表場所: 福井工業大学（福井県福井市）
  • 年月日: 2016-11-25
• [学会発表] σ－アリルパラジウム中間体形成を基軸とする革新的分子変換法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 堀野良和
  • 学会等名: 有機合成化学協会関西支部賞（第14回・平成28年度）
  • 発表場所: 大阪科学技術センター（大阪府大阪市）
  • 年月日: 2016-11-21
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールのZ選択的合成法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 菅田美樹、陸浦至、堀野良和、阿部仁
  • 学会等名: 平成28年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル（富山県富山市）
  • 年月日: 2016-10-07
• [学会発表] トリアルキルホウ素とアルキニルスズの協同効果による新奇ラジカル反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 平成28年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル（富山県富山市）
  • 年月日: 2016-10-07
• [学会発表] 3-(トリブチルスタニル)プロパルギルアセテート，アルデヒド，および有機ホウ素反応剤による多成分連結反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 第46回複素環化学討論会
  • 発表場所: 金沢歌劇座（石川県金沢市）
  • 年月日: 2016-09-26
• [学会発表] 3-トリブチルスタニルプロパルギルアセテート，アルデヒドおよびトリアルキルボランによる多成分連結反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 四十物中，堀野良和，阿部仁
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス（東京都新宿区）
  • 年月日: 2016-09-16
• [学会発表] パラジウム触媒を用いる３－ピナコラトボリルアリルアセテートとアルデヒドの反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和・四十物 中・阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] パラジウム触媒を用いる３－ピナコラトボリルアリルアセテート, アルデヒドおよび有機スズ化合物による三成分連結反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和・菅田 美樹・阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ３-(トリブチルスタニル)プロパルギルアセテート，アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による多成分連結反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和・四十物 中・阿部 仁
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Multi-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, Hitoshi Abe
  • 学会等名: 環太平洋国際化学会議2015（Pacifichem 2015）
  • 発表場所: ホノルル，ハワイ，アメリカ
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoboranes: A New Entry to Stereoselective Synthesis of (E)-anti-Homoallylic Alcohols (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Miki Sugata, Hitoshi Abe
  • 学会等名: 環太平洋国際化学会議2015（Pacifichem 2015）
  • 発表場所: ホノルル，ハワイ，アメリカ
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoborane (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Miki Sugata, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第13回国際有機化学京都会議 （IKCOC-13）
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel KYOTO
  • 年月日: 2015-11-09
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Multi-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第13回国際有機化学京都会議 （IKCOC-13）
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel KYOTO
  • 年月日: 2015-11-09
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Pinacolatoboryl)ally Acetates, Aldehydes, and Triorganoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第13回国際有機化学京都会議（IKCOC-13）
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel KYOTO
  • 年月日: 2015-11-09
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた3-ピナコラトボリルアリルアセテート， アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による三成分連結反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 堀野 良和，四十物 中，阿部 仁
  • 学会等名: 第108回有機合成シンポジウム2015年【秋】
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2015-11-05
• [学会発表] パラジウム触媒を用いた3－トリブチルスタニルアリルアセテート，アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による三成分連結反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 菅田 美樹・堀野 良和・阿部 仁
  • 学会等名: 平成27年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル
  • 年月日: 2015-10-02
• [学会発表] 3-（トリブチルスタニル）プロパルギルアセテート，アルデヒドおよび有機ホウ素反応剤による多成分連結反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 四十物中・堀野良和・阿部仁
  • 学会等名: 平成27年度有機合成化学北陸セミナー
  • 発表場所: 富山観光ホテル
  • 年月日: 2015-10-02
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Multi-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Miki Sugata, and Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoboranes: A New Entry to Stereoselective Synthesis of (E)-anti-Homoallylic Alcohols (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Miki Sugata, Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第3回プロセス化学国際シンポジウム（ISPC）
  • 発表場所: 京都国際会館
  • 年月日: 2015-07-13
  • 国際学会
• [学会発表] Palladium-Catalysed Three-Componet Reaction of 3-(Pinacolatoboryl)ally Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第3回プロセス化学国際シンポジウム（ISPC）
  • 発表場所: 京都国際会館
  • 年月日: 2015-07-13
  • 国際学会
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Multi-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, and Organoboranes (2015)
  • 著者名/発表者名: Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, Hitoshi Abe
  • 学会等名: 第3回プロセス化学国際シンポジウム（ISPC）
  • 発表場所: 京都国際会館
  • 年月日: 2015-07-13
  • 国際学会
• [産業財産権] ホモアリルアルコール誘導体の製造方法 (2016)
  • 発明者名: 堀野良和
  • 権利者名: 堀野良和
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2016-04-01
• [産業財産権] ホモアリルアルコール誘導体の製造方法 (2016)
  • 発明者名: 堀野良和
  • 権利者名: 堀野良和
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2016-074757
  • 出願年月日: 2016-04-01