光学活性ヘリセン誘導体の触媒的不斉合成と機能性材料への応用

• 研究課題/領域番号: 15K05499
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 山本 武司 京都大学, 工学研究科, 助教 (20624349)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2017年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
• キーワード: ヘリセン / 不斉合成 / 高分子触媒 / らせん高分子 / ニッケル触媒 / らせん不斉 / 環化異性化 / [2+2+2]環化異性化 / アセチレン

研究成果の概要

右巻きらせん構造を有するポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）の側鎖に配位性のホスフィン部位を導入した(P)-PQXphosを用いてNi触媒によるトリインの不斉[2+2+2]環化を行うことで、光学活性ヘリセンが高いエナンチオ選択性で得られた。本反応ではリン上の置換基によりエナンチオ選択性が逆転し、リン上にフェニル基を有する配位子を用いると(-)-ヘリセンが最高86%eeで得られたのに対し、リン上に4-エトキシフェニル基を有する配位子を用いると、(+)-ヘリセンが最高91%eeで得られた。得られた光学活性ヘリセンの単結晶Ｘ線構造解析を行い、円偏光二色性や円偏光性発光などの光学特性評価を行った。

研究成果

• [国際共同研究] チェコ科学アカデミー(チェコ)
• [国際共同研究] チェコ科学アカデミー(チェコ)
• [学会発表] Nickel-Catalyzed Cyclotrimerization of Alkynes Using Helically Chiral Polymer Ligand for Enantioselective Synthesis of Chiral Biaryls and Helicenes (2017)
  • 著者名/発表者名: Takaya Fujie, Takeshi Yamamoto, Masumi Okitsuka, Takumi Adachi, Andrej Jancarik, Ivo Stary, Irena G. Stara, Michinori Suginome
  • 学会等名: Nordic/Kyoto OMCOS 2017
  • 国際学会
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Chiral Helicenes and Biaryls via Nickel-Catalyzed Cyclotrimerization of Alkynes Using Helically Chiral Polymer Ligand (2017)
  • 著者名/発表者名: Takaya Fujie, Takeshi Yamamoto, Masumi Okitsuka,Takumi Adachi, Andrej Jancarik, Ivo Stary, Irena G. Stara, Michinori Suginome
  • 学会等名: 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis （OMCOS 19）
  • 国際学会
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of Helicenes via Nickel-Catalyzed Cycloisomerization of Triynes Using Helically Chiral Polymer Ligand (2017)
  • 著者名/発表者名: Takaya Fujie, Takeshi Yamamoto, Masumi Okitsuka,Takumi Adachi, Andrej Jancarik, Ivo Stary, Irena G. Stara, Michinori Suginome
  • 学会等名: 2017 KIPS International Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] キラルらせん高分子配位子を用いたトリインのニッケル触媒分子内環化によるジベンゾヘリセンのエナンチオ選択的合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山本武司・沖塚真珠美・足立拓海・JANCARIK Andrej・STARY Ivo・STARA Irena G.・杉野目道紀
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] キラルらせん高分子配位子を用いたニッケル触媒トリイン環化異性化によるヘリセン類の不斉合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山本武司、沖塚真珠美、足立拓海、Jancarik Andrej、Stary Ivo、Stara Irena G.、杉野目道紀
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of Helicenes via Ni-Catalyzed [2+2+2] Cycloisomerization of Triynes Using Chiral Helical Polymer Ligand PQXphos (2015)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Yamamoto、Masumi Okitsuka、Takumi Adachi、Andrej Jancarik、Ivo Stary・Irena G. Stara、Michinori Suginome
  • 学会等名: 26th International Symposium on Chiral Discrimination， ISCD-27 （Chirality 2015）
  • 発表場所: Boston，USA
  • 年月日: 2015-06-28
  • 国際学会
• [学会発表] ポリキノキサリンのキラルらせん構造を利用した 光学活性ヘリセンの触媒的不斉合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 沖塚 真珠美、足立拓海、山本 武司、JANCARIK Andrej、STARY Ivo、STARA Irena G、杉野目 道紀
  • 学会等名: 第64回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター
  • 年月日: 2015-05-27
• [備考] 京都大学 工学研究科 合成・生物化学専攻 杉野目研究室
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/
• [備考] Ｔｈｅ Ｓｕｇｉｎｏｍｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒｏｕｐ
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/index.php?%E3%83%9B%E3%83%BC%E3%83%A0
• [備考] 杉野目研究室ホームページ
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/jp/index.php?%E3%83%9B%E3%83%BC%E3%83%A0