不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル／銅触媒が拓く新規アルコール不斉空気酸化反応

• 研究課題/領域番号: 15K07848
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 笹野 裕介 東北大学, 薬学研究科, 助教 (10636400)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円); 2017年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
• キーワード: アルコール酸化反応 / ニトロキシルラジカル / 酸化的速度論的光学分割反応 / 化学選択性 / 化学選択的酸化反応

研究成果の概要

不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅触媒に基づくアルコール不斉空気酸化反応の開発を目指して検討を行った．具体的には，10種以上の不斉配位子複合型ニトロキシルラジカルを合成し，これらのラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割における触媒活性を検討した．その結果，良好なエナンチオ選択性（49%変換率，90% ee（s値75））で反応が進行する条件を見出した．本条件の基質適用性について検討を行ったところ，電子豊富なメトキシ基を含む芳香環や，アニリン，スルフィド等を含む基質においても，良好なエナンチオ選択性でアルコール酸化反応が進行することを確認した．

研究成果

• [学会発表] 三座配位型キラルAZADO/銅触媒系を用いたラセミ第二級アルコールの空気酸化的速度論的光学分割反応(OKR)の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 笠畑洸希，笹野裕介，小暮直貴，岩渕好治
  • 学会等名: 日本薬学会第138回年会
• [学会発表] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協奏触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割に関する理論的研究 (2018)
  • 著者名/発表者名: 川島恭平，笹野裕介，小暮直貴，笠畑洸希，岩渕好治，森聖治
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] Chemoselective and Environmentally Benign Alcohol Oxidation Using Nitroxyl Radical/Copper Cooperative Catalysis (2018)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Koki Kasabata, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] AZADO/Cu触媒系を用いた含硫黄アルコールの高化学選択的空気酸化反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小暮直貴，笹野裕介，長澤翔太，岩渕好治
  • 学会等名: 日本薬学会第137年会
  • 発表場所: 東北大学（仙台市）
  • 年月日: 2017-03-24
• [学会発表] ある合成化学者によるDFT計算の実践―いくつかの独自触媒反応を例として― (2017)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 第18回大つくば物理化学セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割 (2017)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介，小暮直貴，笠畑洸希，西山智弘，川島恭平，森聖治，岩渕好治
  • 学会等名: 第43回反応と合成の進歩シンポジウム
• [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介，長澤翔太，小暮直貴，Jaiwook Park，岩渕好治
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応：条件最適化と基質適用性拡張 (2017)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介，小暮直貴，長澤翔太，笠畑洸希，岩渕好治
  • 学会等名: 第28回万有シンポジウム
• [学会発表] AZADO/CuCl/bpy/DMAP/Air Enables Highly Chemoselective Oxidation of Alcohols Containing Oxidatively Labile Functionalities (2017)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • 国際学会
• [学会発表] アルコキシアミンおよびニトロキシルラジカル/銅を触媒として用いるアルコール酸化反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 静岡大学グリーン科学研究所 第25回グリーン研セミナー
  • 発表場所: 静岡大学（浜松市）
  • 招待講演
• [学会発表] 合成で使える！AZADO-銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 分子研研究会 「若い世代が創る次世代型分子触媒の開発とその展望」
  • 発表場所: 分子科学研究所（岡崎市）
  • 年月日: 2016-11-10
  • 招待講演
• [学会発表] AZADO/銅ハイブリッド触媒を用いた高化学選択的アルコール空気酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹野裕介
  • 学会等名: 第1回分子性触媒 若手セミナー
  • 発表場所: 立教大学（豊島区）
  • 招待講演
• [学会発表] Highly chemoselective aerobic oxidation of amino alcohols into amino carbonyl compounds using AZADO/copper catalysis (2015)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Naoki Kogure, Masatoshi Shibuya, Jaiwook Park, Yoshiharu Iwabuchi
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii Convention Center (Honolulu)
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [備考] 東北大学大学院薬学研究科 分子制御化学講座 合成制御化学分野HP
  • URL: http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~gousei/synthetic/