アルケンの触媒的不斉ヒドロフッ素化及びヒドロトリフルオロメチル化反応創出への挑戦

• 研究課題/領域番号: 15K13696
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 平野 康次 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (70532696)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円); 2016年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2015年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
• キーワード: フッ素 / 銅触媒 / リン / 触媒的不斉合成 / 有機フッ素化合物 / 有機リン化合物

研究成果の概要

本研究では、アルケンの触媒的不斉ヒドロフッ素化反応の創出に挑戦した。その結果、予備的ではあるが、望む反応を進行させる銅触媒系を見出すに至った。現在、この触媒系のさらなる効率向上のため、新規な触媒の構築に取り組んでいる。そのために必要と考えられる、新規銅触媒炭素-リン結合形成反応の開発にも成功した。これにより、安価かつ単純なアルケン原料から、わずか一段階で触媒配位子であるビスホスフィンを合成することができる。

研究成果

• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Electrophilic Amination of Arylboronic Acids with Secondary Hydroxylamines (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Yasuhisa, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 46 号: 4 ページ: 463-465
  • DOI: 10.1246/cl.161158
  • NAID: 130005549121
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Site-Selective C-H Borylation of 2-Pyridones (2017)
  • 著者名/発表者名: Wataru Miura, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 49 号: 21 ページ: 4745-4752
  • DOI: 10.1055/s-0036-1588735
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated Decarboxylative Coupling of Benzamides with ortho-Nitrobenzoic Acids via Directed C-H Cleavage (2017)
  • 著者名/発表者名: Kazutaka Takamatsu, Koji Hirano, Masahiro MIura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 56 号: 19 ページ: 5353-5357
  • DOI: 10.1002/anie.201701918
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Highly C3-Selective Direct Alkylation and Arylation of 2-Pyridones under Visible-light-promoted Photoredox Catalysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Atifah Najib, Sho Tabuchi, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 92 号: 7 ページ: 1187-1203
  • DOI: 10.3987/com-16-13459
  • NAID: 40020879225
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed C6-Selective C-H Borylation of 2-Pyridones (2016)
  • 著者名/発表者名: Wataru Miura, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 18 号: 15 ページ: 3742-3745
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01762
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Intramolecular Benzylic C-H Amination for the Synthesis of Isoindolinones (2016)
  • 著者名/発表者名: Chiaki Yamamoto, Kazutaka Takamatsu, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 81 号: 17 ページ: 7675-7684
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b01393
  • NAID: 130005295740
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Regio- and Stereoselective Aminoboration of Alkenylboronates (2016)
  • 著者名/発表者名: Daiki Nishikawa, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 18 号: 19 ページ: 4856-4859
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02338
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Vicinal Diphosphination of Styrenes: Access to 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane-Type Bidentate Ligands from Olefins (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuto Okugawa, Koji Hirano, Masahiro MIura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 55 号: 43 ページ: 13558-13561
  • DOI: 10.1002/anie.201606976
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of β-Boryl-α-Aminosilanes by Copper-Catalyzed Aminoboration of Vinylsilanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Kodai Kato, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 55 号: 46 ページ: 14400-14404
  • DOI: 10.1002/anie.201608139
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Regioselective Ring-Opening Hydroamination of Methylenecyclopropanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Daiki Nishikawa, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 81 号: 24 ページ: 12128-12134
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02483
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Asymmetric Benzylic Alkylation of Active Methylene Compounds with α-Naphthylbenzyl Carbonates and Pivalates (2016)
  • 著者名/発表者名: Sho Tabuchi, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 印刷中 号: 24 ページ: 6973-6977
  • DOI: 10.1002/anie.201602075
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Ligand-Controlled Regiodivergent Cu-Catalyzed Aminoboration of Unactivated Terminal Alkenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Sake, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 号: 20 ページ: 6460-6463
  • DOI: 10.1021/jacs.5b02775
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Mediated Oxidative Coupling of Benzamides with Maleimides via Directed C-H Cleavage (2015)
  • 著者名/発表者名: Wataru Miura, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 17 号: 16 ページ: 4034-4037
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01940
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Formal [4 + 1] Cycloaddition of Benzamides and Isonitriles via Directed C-H Cleavage (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazutaka Takamatsu, Koji Hirano Masahiro Miura
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 17 号: 16 ページ: 4066-4069
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01986
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Stereospecific Pd-Catalyzed Intermolecular C(sp3)-C(sp) Cross-Coupling of Diarylmethyl Carbonates and Terminal Alkynes Under Base-Free Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: Sho Tabuchi, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 21 号: 47 ページ: 16823-16827
  • DOI: 10.1002/chem.201503647
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of α-Aminoboronic Acid Derivatives by Copper-Catalyzed Enantioselective Hydroamination (2015)
  • 著者名/発表者名: Daiki Nishikawa, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 号: 50 ページ: 15620-15623
  • DOI: 10.1021/jacs.5b09773
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Catalytic vic-Diphosphination of Terminal Alkenes with Silylphosphine (2017)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017 (ISPAC2017)
  • 発表場所: Ho Chi Minh City, Vietnam
  • 年月日: 2017-06-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 銅触媒を用いた窒素およびリン元素導入を伴うアルケンの新規二官能基化反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 平野 康次
  • 学会等名: 分子研研究会「若い世代が創る次世代型分子触媒の開発とその展望」
  • 発表場所: 分子科学研究所（愛知県、岡崎市）
  • 年月日: 2016-11-10
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of α-Aminoboronic Acid and -silane Derivatives by Copper-Catalyzed Electrophilic Amination (2016)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: JSPS Japanese-German Graduate Externship International Symposium "Biological and Chemical Methods for Selective Catalysis"
  • 発表場所: Aachen, Germany
  • 年月日: 2016-09-05
  • 国際学会
• [学会発表] 銅触媒を用いた求電子的アミノ化：”マイナス”を”プラス”にしたら何ができるのか？ (2016)
  • 著者名/発表者名: 平野 康次
  • 学会等名: 第36回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
  • 発表場所: 京都薬科大学（京都府、京都市）
  • 年月日: 2016-08-09
  • 招待講演
• [学会発表] Development of New Catalytic C-N Bond Formations Based on Electrophilic Amination (2016)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学（京都府、京田辺市）
  • 年月日: 2016-03-24
  • 招待講演
• [学会発表] 銅触媒による求電子的アミノ化を利用した炭素ー窒素結合形成 (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: ITbM/IGER Chemistry Workshop ~Symposium of Organic Chemistry by Students~
  • 発表場所: 名古屋大学（愛知県、名古屋市）
  • 年月日: 2015-10-30
  • 招待講演
• [学会発表] Regiodivergent Copper-Catalyzed Aminoboration of Unactivated Terminal Alkenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: OMCOS 18
  • 発表場所: Sitges, Barcelona
  • 年月日: 2015-06-28
  • 国際学会
• [学会発表] Regiodivergent Copper-Catalyzed Aminoboration of Unactivated Terminal Alkenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano
  • 学会等名: Organic Chemistry Symposia-Kyoto, RSC Japan Road Show
  • 発表場所: 京都大学（京都府、京都市）
  • 年月日: 2015-06-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] Copper-Mediated Intermolecular C-H/C-H and C-H/N-H Couplings via Aromatic C-H Cleavage in C-H Bond Activation and Catalytic Functionalization II (2015)
  • 著者名/発表者名: Koji Hirano, Masahiro Miura
  • 総ページ数: 18
  • 出版者: Springer