金属オキソ種を活性種とするフッ素化触媒の開発

• 研究課題/領域番号: 15K14226
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 触媒・資源化学プロセス
• 研究機関: 同志社大学
• 研究代表者: 人見 穣 同志社大学, 理工学部, 教授 (20335186)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円); 2017年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2016年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2015年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
• キーワード: 鉄錯体 / 触媒 / フッ素化 / オキソ種 / 酸化剤 / C-H活性化 / アルカン / 酵素 / 錯体 / 酸化 / マンガン錯体

研究成果の概要

天然に存在し，温和な条件でアルカンのC-H結合を直接ハロゲン化する単核非ヘム鉄酵素SyrB2の触媒反応機構に学び，フッ素化触媒を開発することを目指した．ハロゲン化酵素SyrB2の酸化活性種の特徴は，シスの関係にあるオキソ基とハロゲン配位子を有するCl-Fe(IV)=O種である．本研究では，この酸化活性種を再現するために，シスの関係にある２つの配位交換可能な配位座を有する鉄錯体を合成し，C-Hフッ素化触媒反応を評価した．その結果，鉄錯体を触媒としてフッ素化生成物を得ることに成功した．

研究成果

• [雑誌論文] Hydrogen Peroxide-Reducing Factor Released by PC12D Cells Increases Cell Tolerance against Oxidative Stress (2018)
  • 著者名/発表者名: Asami Muraishi, Emi Haneta, Yoshiro Saito, Yutaka Hitomi, Mamoru Sano, Noriko Noguchi
  • 雑誌名: Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ＆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 巻: 41 号: 5 ページ: 777-785
  • DOI: 10.1248/bpb.b18-00016
  • NAID: 130006730719
  • ISSN: 0918-6158, 1347-5215
  • 年月日: 2018-05-01
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Development of Artificial Bleomycin: Pentadentate Monocarboxylamide Ligand Having a Spermine Tail for DNA Binding (2018)
  • 著者名/発表者名: Akiko Nomura, Masahito Kodera, Yutaka Hitomi
  • 雑誌名: Peptide Scicence 2017 巻: -
  • 査読あり
• [雑誌論文] Macrophage-Mediated Delivery of Light Activated Nitric Oxide Prodrugs with Spatial, Temporal and Concentration Control (2018)
  • 著者名/発表者名: Michael A. Evans, Po-Ju Huang, Yuji Iwamoto, Kelly N. Ibsen, Emory M. Chan, Yutaka Hitomi, Peter C. Ford, Samir Mitragotri
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 9 号: 15 ページ: 3729-3741
  • DOI: 10.1039/c8sc00015h
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Structurally Simple Cell-permeable Porphyrins: Efficient Cellular Uptake and Photo-toxicity of Porphyrins with Four Peripheral Primary-amine-terminated Oligo(ethylene oxide) Chains (2017)
  • 著者名/発表者名: Natsumi Ohashi, Akiko Nomura, Masahito Kodera, Yutaka Hitomi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 46 号: 12 ページ: 1754-1756
  • DOI: 10.1246/cl.170821
  • NAID: 130006243178
  • 査読あり
• [雑誌論文] Specific Enhancement of Catalytic Activity by a Dicopper Core: Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsuji Tomokazu、Zaoputra Antonius Andre、Hitomi Yutaka、Mieda Kaoru、Ogura Takashi、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Sato Hiroyasu、Kodera Masahito
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 号: 27 ページ: 7779-7782
  • DOI: 10.1002/anie.201702291
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] DNA Cleavage through Reductive Dioxygen Activation by Iron-Bleomycin Mimics with Carboxamido Ligation: Correlation between DNA Cleavage Efficacy and Redox Potential (2017)
  • 著者名/発表者名: Nomura, A.; Iwamoto, Y.; Arakawa, K.; Kashida, A.; Kodera, M.; Hitomi, Y.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 印刷中 号: 8 ページ: 1109-1111
  • DOI: 10.1246/cl.170354
  • NAID: 130005907008
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cellular Application of Cell-membrane Permeable Fluorescent Zinc Probe Having a Cationic Peptide Tail (2017)
  • 著者名/発表者名: Nomura, A.; Kashida, A.; Kodera, M.; Hitomi, Y.
  • 雑誌名: Peptide Science 2016 巻: － ページ: 173-174
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation and High Reactivity of the anti-Dioxo Form of High- Spin m-Oxodioxodiiron(IV) as the Active Species That Cleaves Strong C (2016)
  • 著者名/発表者名: Masahito Kodera,* Shin Ishiga, Tomokazu Tsuji, Katsutoshi Sakurai, Yutaka Hitomi, Yoshihito Shiota, P. K. Sajith, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, and Takashi Ogura
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 17 号: 17 ページ: 1-14
  • DOI: 10.1002/chem.201600048
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preparation of Fine Particles of Sheelite-Monoclinic Phase BiVO4 via an Aqueous Chelating Method for Efficient Photocatalytic Oxygen Evolution under Visible-light Irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Okunaka, S.; Tokudome, H.; Hitomi, Y.; Abe, R.
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. A 巻: 4 号: 10 ページ: 3926-3932
  • DOI: 10.1039/c5ta09789d
  • 査読あり
• [学会発表] Development of Selective Oxidation Catalyst Based on Stimuli-Responsive Mononuclear Nonheme Complex” (2018)
  • 著者名/発表者名: Yutaka Hitomi
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 二核銅錯体が触媒する H2O2によるベンゼンの直接酸化に及ぼ す配位子の電子効果：活性制御と反応機構解明 (2018)
  • 著者名/発表者名: 髙橋宏仁、辻 朋和、人見 穣、小寺政人
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2018)
• [学会発表] 酸素発生触媒を目的とする二核コバルト錯体の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 岩永 修、オプトラ アントニウス アンドレ、辻 朋和、人見 穣、小寺政人
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2019)
• [学会発表] 環状アミン修飾アミド型二核化配位子の合成とその二核銅錯体 による DNA 切断と抗がん活性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 前川雄哉・角谷優樹・人見 穣・小寺政人
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2020)
• [学会発表] Mechanism of High Activity in Hydrolytic DNA Cleavage by Dicopper Complex at low pH region (2018)
  • 著者名/発表者名: KADOYA, Yuki; HITOMI, Yutaka; KODERA, Masahito
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会 (2020)
• [学会発表] DNA二重鎖を切断する人工ブレオマイシンの合成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 野村章子、坂井僚介、岩本勇次、小寺政人、人見穣
  • 学会等名: 日本薬学会 第138年会
• [学会発表] 環状オリゴオキシエチレン基を有するシッフ塩基金属錯体によるカチオン認識 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 直志，山村 諒，小寺 政人，人見 穣
  • 学会等名: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] 鉄オキソ種により選択的に不活性C?H結合を酸化する触媒の設計：酵素の戦略をもとに今どこまで設計できるのか? (2017)
  • 著者名/発表者名: 人見 穣
  • 学会等名: 錯体化学若手の会夏の学校2017
  • 招待講演
• [学会発表] Photoluminescence Properties of Zinc Sulfide Nanoparticles Classified by Size Selective Precipitation (2017)
  • 著者名/発表者名: Yasushige MORI, Kyoko YAMAMOTO，Yutaka HITOMI, Doris SEGETS, Wolfgang PEUKERT, Katsumi TSUCHIYA
  • 学会等名: 10th World Congress of Chemical Engineering
  • 国際学会
• [学会発表] ヒドロペルオキシド鉄(III)錯体の生成とその反応性に関する研究 (2017)
  • 著者名/発表者名: 坂井 僚介，野村 章子，小寺 政人，人見 穣
  • 学会等名: 2017年度先端錯体工学研究会(SPACC)年会
• [学会発表] がん細胞内のDNAを特異的に切断する膜透過性二核銅錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 角谷 優樹，福井 克樹，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第11回バイオ関連化学シンポジウム
• [学会発表] DNAに特異的に結合する蛍光プローブを持つ二核金属錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 樹，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第11回バイオ関連化学シンポジウム
• [学会発表] 二核銅錯体が触媒するベンゼンの直接酸化による高速・高選択的フェノール合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 小寺 政人，辻 朋和，ZAOPUTRA, Antonius Andre，人見 穣，小倉 尚志，塩田 淑人，吉澤 一成
  • 学会等名: 第11回バイオ関連化学シンポジウム
• [学会発表] 鉄ブレオマイシン機能モデル錯体を用いた酸素の還元的活性化による酸化的DNA切断 (2017)
  • 著者名/発表者名: 野村 章子，奥田 夏未，岩本 勇次，加藤 俊介，小寺 政人，小野田 晃，林 高史，人見 穣
  • 学会等名: 第11回バイオ関連化学シンポジウム
• [学会発表] カルボキサミド配位単核非ヘム鉄錯体を用いた選択酸化触媒の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 人見 穣
  • 学会等名: 第120回触媒討論会，2017年9月
• [学会発表] Electronic effect on rapid and efficient hydroxylation of benzenes and alkanes with H2O2 catalyzed by dicopper complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomokazu TSUJI, Yutaka HITOMI, Kaoru MIEDA, Takashi OGURA, Yoshihito SHIOT, Kazunari YOSHIZAW, Hiroyasu SATO, Masahito KODERA
  • 学会等名: 第67回錯体化学会討論会
• [学会発表] Mechanistic Studies for Selective Benzene Hydroxylation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Nickel Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Antonius Andre ZAOPUTRA, Tomokazu Tsuji, Yutaka Hitomi, Kaoru Mied, Takashi Ogur, Masahito Kodera
  • 学会等名: 第67回錯体化学会討論会
• [学会発表] N2S型大環状配位子のヘテロ二核金属錯体が触媒する電気化学的CO2還元 (2017)
  • 著者名/発表者名: 北川 竜也，吉田 剛，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第67回錯体化学会討論会
• [学会発表] H2O2/二核銅錯体によるベンゼンの選択的水酸化に及ぼすキノリン側鎖の効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 八塚 駿，辻 朋和，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第67回錯体化学会討論会，2017年10月
• [学会発表] Aerobic Oxidation Catalyzed by Mononuclear Non-heme Iron Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: 竹林 大貴，坂井 僚介，森川 直人，平松 南実，小寺 政人，笹野 裕介，岩渕 好治，人見 穣
  • 学会等名: 第67回錯体化学会討論会
• [学会発表] 銅錯体が触媒するH2O2によるアルカン酸化：二核銅の効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岸本 竜弥，辻 朋和，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第50回酸化反応討論会
• [学会発表] 二核銅(II)錯体が触媒するベンゼンの直接酸化による選択的フェノール生成：水分子の効果に基づく高活性触媒の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 辻 朋和，人見 穣，塩田 淑人，吉澤 一成，小寺 政人
  • 学会等名: 第50回酸化反応討論会
• [学会発表] 酸素発生触媒を目的とする二核コバルト錯体の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岩永 修，Antonius Andre ZAOPUTRA，辻 朋和，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第50回酸化反応討論会
• [学会発表] 二核銅錯体が触媒するH2O2によるベンゼンの直接酸化による選択的フェノール生成：6-hpa配位子の電子効果による酸化触媒活性制御 (2017)
  • 著者名/発表者名: 髙橋 宏仁，辻 朋和，人見 穣，小寺 政人
  • 学会等名: 第50回酸化反応討論会
• [学会発表] Development of artificial bleomycin analogue: Pentadentate carboxamide ligand having spermine moiety for DNA binding (2017)
  • 著者名/発表者名: Akiko Nomura, Ryosuke Sakai, Yuji Iwamoto，Masahito Kodera，Yutaka Hitomi
  • 学会等名: The 54th Japanese Peptide Symposium
• [学会発表] Site-Selective C-H Bond Oxidation Catalyzed by Mononuclear Nonheme Iron Complexes: Additive Effects of Carboxylic Acids (2017)
  • 著者名/発表者名: Yutaka Hitomi
  • 学会等名: 2017 DGIST Global Innovation Festival
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Generation of Hydrogen Peroxide by Functional Model Complexes for Superoxide Dismutase (2017)
  • 著者名/発表者名: Yutaka Hitomi
  • 学会等名: EWHA Bioinorganic Chemistry Symposium 2017
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Biologically Useful Functional Models of Metalloenzymes (2016)
  • 著者名/発表者名: Yutaka Hitomi
  • 学会等名: 8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
  • 発表場所: Auckland (New Zealand)
  • 年月日: 2016-12-04
  • 招待講演
• [学会発表] Bioinspired Mononuclear Nonheme Iron Complexes for Detection of Hydrogen Peroxide inside Living Cells (2016)
  • 著者名/発表者名: Yutaka Hitomi
  • 学会等名: 42nd International Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Brest (France)
  • 年月日: 2016-07-03
  • 招待講演
• [学会発表] 単核錯体を用いたC-Hハロゲン化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 南出実穂・山村 諒・小寺政人・人見穣
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] マンガン錯体を用いるC-Hフッ素化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 南出実穂・山村 諒・小寺政人・人見 穣
  • 学会等名: 第４８回酸化反応討論会
  • 発表場所: 同志社大学 寒梅館
  • 年月日: 2015-10-23