二機能性キラル金属ナノ粒子触媒の遷移状態における不斉発現機構の解明

• 研究課題/領域番号: 15KT0058
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 特設分野
• 研究分野: 遷移状態制御
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 宮村 浩之 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 助教 (00548943)
• 研究期間 (年度): 2015-07-10 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円); 2017年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円); 2016年度: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2015年度: 9,620千円 (直接経費: 7,400千円、間接経費: 2,220千円)
• キーワード: 不斉合成 / キラル金属ナノ粒子 / 遷移状態 / 反応機構研究 / 二機能性触媒 / キラル配位子 / 不斉1,4-付加反応 / 不均一系触媒 / 不斉１，４付加反応 / キラルジエン配位子 / 高機能触媒 / 反応機構解明 / 固相触媒 / 反応機構解析 / ロジウム

研究成果の概要

二機能性不斉配位子とRh-Agナノ粒子からなるキラル金属ナノ粒子が，アリールボロン酸の不飽和カルボニル化合物やニトロアルケンへの不斉1,4-付加反応において高収率，高エナンチオ選択性をもって目的物を与えることを見出した．本触媒系では，不斉配位子のジエン構造が金属種と相互作用し不斉反応場を構築し，二級アミド構造が水素結合による直接の相互作用で，基質を不斉反応場の適切な位置に配向し，遷移状態のエネルギーを低下させることで反応を加速し，高度な立体選択性が発現しているという仮設を立てた．反応機構研究の結果，金属活性種，不正配位子と金属種との相互作用，不斉発現の遷移状態について多くの知見を得た．

研究成果

• [国際共同研究] University of Sheffield(英国)
• [雑誌論文] Rhodium-catalyzed asymmetric 1,4-addition reactions of aryl boronic acids with nitroalkenes: reaction mechanism and development of homogeneous and heterogeneous catalysts (2017)
  • 著者名/発表者名: Miyamura, H.; Nishino, K.; Yasukawa, T.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 8 号: 12 ページ: 8362-8372
  • DOI: 10.1039/c7sc03025h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Water as a catalytic switch in the oxidation of aryl alcohols by polymer incarcerated rhodium nanoparticles. (2017)
  • 著者名/発表者名: Weston, Jack O.; Miyamura, Hiroyuki; Yasukawa, Tomohiro; Sutarma, Dedi; Baker, Chloe A.; Singh, Preabjot K.; Bravo-Sanchez, Mariela; Sano, Naoko; Cumpson, Peter J.; Ryabenkova, Yulia; Kobayashi, Shu; Conte, Marco,
  • 雑誌名: Catalysis Science & Technology 巻: 7 号: 18 ページ: 3985-3998
  • DOI: 10.1039/c7cy01006k
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Asymmetric Arylation of Imines Catalyzed by Heterogeneous Chiral Rhodium Nanoparticles. (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasukawa, Tomohiro; Kuremoto, Tatsuya; Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 号: 11 ページ: 2716-2718
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01172
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Chiral Ligand-Modified Metal Nanoparticles as Unique Catalysts for Asymmetric C-C Bond-Forming Reactions: How Are Active Species Generated? (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasukawa, Tomohiro; Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 6 号: 11 ページ: 7979-7988
  • DOI: 10.1021/acscatal.6b02446
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] N-Heterocyclic Carbene Coordinated Heterogeneous Pd Nanoparticles as Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling. (2016)
  • 著者名/発表者名: Min, Hyemin; Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 号: 7 ページ: 837-839
  • DOI: 10.1246/cl.160369
  • NAID: 130005253033
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Integrated Process of Aerobic Oxidation-Olefination-Asymmetric C-C Bond Formation Catalyzed by Robust Heterogeneous Gold/Palladium and Chirally Modified Rhodium Nanoparticles. (2015)
  • 著者名/発表者名: Miyamura, H.; Suzuki, A.; Yasukawa, T.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Advanced Synthesis & Catalysis 巻: 357 号: 18 ページ: 3815-3819
  • DOI: 10.1002/adsc.201500529
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Chiral Metal Nanoparticle Systems as Heterogeneous Catalysts beyond Homogeneous Metal Complex Catalysts for Asymmetric Addition of Arylboronic Acids to alpha,beta-Unsaturated Carbonyl Compounds. (2015)
  • 著者名/発表者名: Yasukawa, T.; Suzuki, A.; Miyamura, H.; Nishino, K.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 号: 20 ページ: 6616-6623
  • DOI: 10.1021/jacs.5b02213
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cellulose-supported chiral rhodium nanoparticles as sustainable heterogeneous catalysts for asymmetric carbon-carbon bond-forming reactions. (2015)
  • 著者名/発表者名: Yasukawa, T.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 6 号: 11 ページ: 6224-6229
  • DOI: 10.1039/c5sc02510a
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Self-Assembled Nanocomposite Organic Polymers with Aluminum and Scandium as Heterogeneous Water-Compatible Lewis Acid Catalysts. (2015)
  • 著者名/発表者名: Miyamura, H.; Sonoyama, A.; Hayrapetyan, D.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie-International Edition 巻: 54 号: 36 ページ: 10559-10563
  • DOI: 10.1002/anie.201503874
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Size of Gold Nanoparticles Driving Selective Amide Synthesis through Aerobic Condensation of Aldehydes and Amines (2015)
  • 著者名/発表者名: Miyamura, H.; Min, H.; Soule, J.-F.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie-International Edition 巻: 54 号: 26 ページ: 7564-7567
  • DOI: 10.1002/anie.201501795
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Powerful Continuous-Flow Hydrogenation by using Poly(dimethyl)silane-Supported Palladium Catalysts (2015)
  • 著者名/発表者名: Kobayashi, S.; Okumura, M.; Akatsuka, Y.; Miyamura, H.; Ueno, M.; Oyamada, H.
  • 雑誌名: Chemcatchem 巻: 7 号: 24 ページ: 4025-4029
  • DOI: 10.1002/cctc.201500973
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synergistic cascade catalysis by metal nanoparticles and Lewis acids in hydrogen autotransfer (2015)
  • 著者名/発表者名: Choo, G. C. Y.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 6 号: 3 ページ: 1719-1727
  • DOI: 10.1039/c4sc03627a
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [学会発表] Development of heterogeneous metal nanoparticle catalysts toward continuous-flow reactions (2018)
  • 著者名/発表者名: 宮村浩之
  • 学会等名: The first international conference on automated flow and microreactor synthesis (ICAMS-1)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] キラルロジウムナノ粒子触媒を用いたアリールボロン酸のβ,γ-不飽和-αケトエステルへの不斉1,4-付加反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 宮村浩之，小林修
  • 学会等名: 日本化学会９８春季年会
• [学会発表] ポリシラン固定化金属ナノ粒子触媒を用いたアニリンおよびニトロアレン誘導体とアルキルアミンとの還元的アミノ化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木綾，宮村浩之，小林修
  • 学会等名: 日本化学会９８春季年会
• [学会発表] Development of Chiral Ligand Immobilized Heterogeneous Rh Nanoparticle Catalysts and Application to Flow Systems (2018)
  • 著者名/発表者名: ミンヘミン，宮村浩之，安川知宏，西野浩平，小林修
  • 学会等名: 日本化学会９８春季年会
• [学会発表] Hydrogenation of Aromatic Compounds Using Polymer Immobilized Metal Nanoparticle Catalysts (2017)
  • 著者名/発表者名: MIYAMURA, Hiroyuki; SUZUKI, Aya; KOBAYASHI, Shu;
  • 学会等名: 日本化学会第９７春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学 日吉キャンパス （神奈川県横浜市）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 配位子固定化不均一系キラルロジウムナノ粒子触媒の開発と1,4-付加反応への応用 (2017)
  • 著者名/発表者名: MIN Hyemin・宮村 浩之・西野 浩平・小林 修
  • 学会等名: 日本化学会第９７春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学 日吉キャンパス （神奈川県横浜市））
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 金属ナノ粒子が拓く環境に優しい化学とフロー合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 宮村浩之
  • 学会等名: 化学フェスタ2017 「中分子戦略」特別企画：「中分子」に託そう，分子科学の未来を！
  • 招待講演
• [学会発表] Heterogeneous Rhodium Nanoparticle Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryl Boronic Acids to Nitroalkenes and α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Miyamura, Kohei Nishino, Tomohiro Yasukawa, Shu Kobayashi
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Middle Molecular Strategy (ISMMS-3) & ISONIS-11
  • 国際学会
• [学会発表] 芳香族化合物の高効率水素化反応に有効な不均一系金属ナノ粒子触媒の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 綾，宮村 浩之，安川 知宏，小林 修
  • 学会等名: 第110回有機合成シンポジウム2016年【秋】
  • 発表場所: 早稲田大学国際会議場 （東京都新宿区）
  • 年月日: 2016-11-10
• [学会発表] 有機高分子，スカンジウム，およびアルミニウム還元剤の自己組織化により形成する不均一系Lewis酸触媒の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 宮村浩之，小林 修
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス 京田辺市，京都府
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 不均一系金属ナノ粒子触媒を用いる有機合成反応の開発 ー反応集積化と不斉合成への展開ー (2016)
  • 著者名/発表者名: 宮村 浩之
  • 学会等名: 関西学院大学大学院理工学研究科 機能性ナノ単一サイズ有機分子創製研究 パイスター分子制御による未来型物質変換研究拠点 ２０１６年度 合同シンポジウム
  • 発表場所: 関西学院大学 神戸三田キャンパス （兵庫県三田市）
  • 招待講演
• [学会発表] Integration of aerobic oxidation of alcohols and unsaturated bond formation catalyzed by polymer-incarcerated metal nanoparticle catalysts (2015)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, A.; Miyamura, H.; Yasukawa, T.; Kobayashi, S.
  • 学会等名: Pacifichem2015
  • 発表場所: Hawaii Convention Center Honolulu, USA
  • 年月日: 2015-12-16
  • 国際学会
• [学会発表] Heterogeneous metal nanoparticle catalysts for multiphase flow processes (2015)
  • 著者名/発表者名: Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • 学会等名: Pacifichem2015
  • 発表場所: Hilton Hawaiian Village Honolulu, USA
  • 年月日: 2015-12-16
  • 国際学会
• [学会発表] Development of Heterogeneous Chiral Rh Nanoparticles for Asymmetric C-C Bond Forming Reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: Yasukawa, T.; Miyamura, H.; Kobayashi, S.
  • 学会等名: 17th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
  • 発表場所: Educatorium (University Campus 'De Uithof'), Leuvenlaan 19, 3584 CE, Utrecht, The Netherlands
  • 年月日: 2015-07-13
  • 国際学会
• [備考] 東京大学大学院理学系研究科化学専攻／有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index.html
• [備考] 東京大学大学院理学系研究科／有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index.html
• [備考] literature | 文献 | 東京大学大学院理学系研究科／有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/jp/literature/info_2015.html
• [備考] literature | 文献 | 東京大学大学院理学系研究科／有機合成化学研究室
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/en/literature/info_2015.html