チェーンウォーキングを活用するための遷移状態制御による触媒設計に関する研究

• 研究課題/領域番号: 15KT0069
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 特設分野
• 研究分野: 遷移状態制御
• 研究機関: 慶應義塾大学
• 研究代表者: 河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
• 研究期間 (年度): 2015-07-10 – 2022-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2021年度)
• 配分額: 17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円); 2019年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円); 2018年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円); 2017年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円); 2016年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円); 2015年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
• キーワード: チェーンウォーキング / パラジウム触媒 / 遷移状態制御 / 理論化学計算 / 実験化学 / アルケン交換 / βヒドリド脱離 / 反応機構 / 重水素 / 移動挿入 / 位置選択性 / 触媒・化学プロセス / 有機金属化学 / 反応機構解析

研究成果の概要

1,10-フェナントロリン配位子をもつパラジウム触媒に関する理論化学的および実験化学的検討を行ったところ、アルキル鎖上のチェーンウォーキング過程がアルケン交換過程よりも有利であることを示す結果が得られた。また、理論化学計算よりチェーンウォーキング機構が通常考えられていたのとは異なる選択性をもって起こりやすいことも示唆され、これは重水素化基質を用いた実験化学的検討により支持された。

研究成果の学術的意義や社会的意義

本研究結果により、有機合成化学に変革をもたらす遠隔官能基化技術の一つであるチェーンウォーキングの詳細な理解が深まった。これにより、本手法を利用した有機分子の革新的かつ多様な誘導体合成法やそれに向けた高効率的な触媒の開発が大幅に進むと考えられるため、今後の機能性有機分子およびその開発のための化合物ライブラリーの迅速な創成に役立つと期待できる。

研究成果

• [雑誌論文] Remote Arylative Substitution of Alkenes Possessing an Acetoxy Group via β‐Acetoxy Elimination (2021)
  • 著者名/発表者名: Muto Kazuma、Kumagai Takaaki、Kakiuchi Fumitoshi、Kochi Takuya
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 号: 46 ページ: 24500-24504
  • DOI: 10.1002/anie.202111396
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Remote Diborylative Cyclization of Dienes with Diborons via Chain Walking (2021)
  • 著者名/発表者名: Kanno Shota、Kakiuchi Fumitoshi、Kochi Takuya
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 号: 46 ページ: 19275-19281
  • DOI: 10.1021/jacs.1c09705
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nondissociative chain walking as a strategy in catalytic organic synthesis (2019)
  • 著者名/発表者名: Kochi Takuya、Kanno Shota、Kakiuchi Fumitoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 60 号: 37 ページ: 150938-150938
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.07.029
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-Catalyzed Sequential Formation of Distant Bonds in Organic Molecules: Palladium-Catalyzed Hydrosilylation/Cyclization of 1,n-Dienes by Chain Walking (2019)
  • 著者名/発表者名: Kochi Takuya、Ichinose Kazuya、Shigekane Masayuki、Hamasaki Taro、Kakiuchi Fumitoshi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 58 号: 16 ページ: 5261-5265
  • DOI: 10.1002/anie.201814558
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Long-Distance Isomerization of Terminal Alkenes via Nondissociative Chain Walking (2018)
  • 著者名/発表者名: Yamasaki Yuya、Kumagai Takaaki、Kanno Shota、Kakiuchi Fumitoshi、Kochi Takuya
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 83 号: 16 ページ: 9322-9333
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b01288
  • 査読あり
• [学会発表] 1,10-フェナントロリンパラジウム触媒のチェーンウォーキング過程の機構に関する理論化学的解析 (2021)
  • 著者名/発表者名: 武藤 一馬、畑中 美穂、垣内 史敏、河内 卓彌
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] チェーンウォーキングを経る末端アルケン選択的な長距離異性化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 菅野翔太、山﨑裕也、熊谷貴明、垣内史敏、河内卓彌
  • 学会等名: 第115回有機合成シンポジウム
• [学会発表] チェーンウォーキングを経るアルケンの選択的長距離異性化によるシリルエノールエーテルの合成 (2019)
  • 著者名/発表者名: 菅野翔太、山﨑裕也、熊谷貴明、垣内史敏、河内卓彌
  • 学会等名: 第8回JACI/GSCシンポジウム
• [学会発表] Chain Walking as a Strategy for Catalytic Organic Synthesis (2017)
  • 著者名/発表者名: Kochi, T.
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Chain Walking as a Novel Strategy for Syntheses of Cyclic Organic Molecules from Various 1,n-Dienes (2017)
  • 著者名/発表者名: Kochi, T.; Hamasaki, T.; Ichinose, K.; Kakiuchi, F.
  • 学会等名: The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
  • 国際学会
• [学会発表] 革新的な物質活性化法を駆使した新しい触媒的分子変換法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 河内卓彌
  • 学会等名: 第33回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: ヒルトンニセコビレッジ（北海道・ニセコ町）
  • 年月日: 2016-09-07
  • 招待講演