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二官能性配位子としてのホスフォールの遷移金属錯体への応用

研究課題

研究課題/領域番号 16033202
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関北海道大学

研究代表者

小笠原 正道  北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (70301231)

研究期間 (年度) 2004 – 2005
研究課題ステータス 完了 (2005年度)
配分額 *注記
4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
2005年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2004年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
キーワードホスフォール / ホスファルテノセン / 求電子剤 / ルテニウム / 塩化アセチル / ビニリデン / ホスファメタロセン / ビナフチル / 不斉配位子 / 不斉合成 / ヒドロシリル化 / パラジウム / 軸不斉
研究概要

我々はすでに、最初のジホスファルテノセン類の合成について報告している。ホスファフェロセン類は通常のフェロセン類と同様に芳香族性を示し、Friedel-Craftsアシル化などの求電子置換反応を受ける。今回我々は、ある種のホスファルテノセン類がアセチル求電子剤との反応において他のメタロセン類とは全く異なる反応性を示すことを見い出した。2,2',5,5'-位にシクロヘキシル基を有するジホスファルテノセンに塩化アルミニウム存在下で塩化アセチルを作用させると、塩化アセチルからの脱塩化水素、およびカルボニル部位の炭素-酸素二重結合の開裂を伴い、ビニリデン基がホスフォリド基のリン原子とルテニウム中心とを架橋した錯体が生じる。この時、カルボニル基由来の酸素原子はビニルデンと架橋したリン原子と新たな結合を生じた。この錯体は水、および空気に対して安定であり、シリカゲル・カラムにより精製できた。
この反応は、ホスフォリド-ルテニウム錯体に特有の反応であり、同様のビニリデン錯体はペンタメチルシクロペンタジェニル基を有するモノホスファルテノセンからも生じる。一方、類似の構造を有するジホスファフェロセンからは、架橋ビニリデン錯体の生成は全く観測されず、通常の求電子置換反応が進行し、ジシクロヘキシルホスフォリド配位子のβ位がアセチル化された生成物を生じた。
このアセチル基の炭素-酸素二重結合活性化を伴った新規反応の反応機構は、ルテニウム上への求電子攻撃、および分子内Arbusov反応によるものと考えられる。

報告書

(2件)
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2005 2004 その他

すべて 雑誌論文 (8件)

  • [雑誌論文] Preparation of Multi-Substituted Allenes from Allylsilanes2005

    • 著者名/発表者名
      小笠原 正道
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry 70

      ページ: 3871-3871

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Applications of 4,4'-(Me_3Si)_2-BINAP in Transition-Metal-Catalyzed Asymmetric Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions2005

    • 著者名/発表者名
      小笠原 正道
    • 雑誌名

      Organic Letters 7

      ページ: 2881-2881

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] A New Route to Methyl(R,E)-(-)-Tetradeca-2,4,5-trienoate(Pheromone of Acanthoscelides Obtectus)Utilizing a Palladium-Catalyzed Asymmetric Allene Formation Reaction2005

    • 著者名/発表者名
      小笠原 正道
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry 70

      ページ: 5764-5764

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Diallene Formation by Copper(I)-Mediated Reactions of Zirconacyclopentanes with Propargyl Halides2005

    • 著者名/発表者名
      Zheng Duan
    • 雑誌名

      Synthesis 12

      ページ: 2055-2055

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Vinyl Ketones to Allenes : Preparation of 1,3-Dien-2-yl Triflates and Their Application in Pd-Catalyzed Reaction with Soft Nucleophiles2005

    • 著者名/発表者名
      小笠原 正道
    • 雑誌名

      Organic Letters 7

      ページ: 5697-5697

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Coordination Behavior of Phosphino-Phosphaferrocenes : Monodentate vs Bidentate Coordination to Divalent Palladium2004

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Inorg.Chim.Acta 357

      ページ: 3943-3943

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Controlling Regiochemistry of Zirconocene-Catalyzed Hydrosilation of Styrenes. Selective Preparation of Markownikoff and anti-Markownikoff Addition Products Using Same Combination of Procatalysts2004

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 雑誌名

      Organometallics 23

      ページ: 4804-4804

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Preparation of Multi-Substituted Allenes from Allylsilanes

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. (印刷中)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書

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公開日: 2004-04-01   更新日: 2018-03-28  

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