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メタラサイクルを用いるワンポット多成分連結法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16073208
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京工業大学

研究代表者

占部 弘和  東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (10176745)

研究期間 (年度) 2004 – 2007
研究課題ステータス 完了 (2007年度)
配分額 *注記
24,400千円 (直接経費: 24,400千円)
2007年度: 6,800千円 (直接経費: 6,800千円)
2006年度: 7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
2005年度: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
2004年度: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
キーワード共役付加反応 / オレフィン / アセチレン / グリニヤール試薬 / 鉄触媒 / 銅触媒 / 不飽和アミド / ワンポット反応 / 共役負荷反応 / グリニャール試薬 / イットリウム / 1,6-共役付加反応 / チタナサイクル / ラジカル / アザチタナシクロペンタジエン / 光学活性オキサゾリン / チタンアルコキシド / ニューロキニンアンタゴニスト / ピロール / マグネシウム / メタラサイクル
研究概要

前年度に引き続き、鉄触媒の存在下で光学活性α, β, γ, δ-不飽和アミドをテンプレートとしてグリニャール試薬を1, 6-付加させ次にハロゲン化アルキルを作用させる3成分不斉連結反応の適用性の拡大ができた。次に、グリニャール試薬のアキラルα, β, γ, δ-不飽和アミドに対する1, 6-付加反応を、鉄触媒に不斉配位子を共存させ検討したが、現段階では10%ee程度の不斉誘起がみられ、さらなる検討が必要であった。この検討過程で、新たに光学活性α,β-あるいはα, β, γ, δ-を不飽和アミドに、鉄触媒なしでグリニャール試薬を作用させると、上記とは逆の選択的な1, 4-付加が進行し、さらにハロゲン化アルキルとの反応を経て別様式の3成分不斉連結反応を高立体選択的に行えることを明らかにした。これらの反応は多様な多点不斉光学活性化合物合成に相補的に用いうる。
末端にエステルあるいはアミドなどを有する1, 6-エンイン化合物にFeCl_2とt-BuMgClから発生させた鉄試薬を作用させることにより、官能性メタラサイクルの発生が可能となった。このメタラサイクルとアルデヒドの反応により、環状生成物の官能基を損なうことなく側鎖を伸長できた。また、両末端にエステルを有する1, 6-ジエンの環化の場合では、メタラサイクル生成後、求電子試薬(H^+またはアルデヒドなど)を作用すると、これを取り込みながらさらに分子内ディークマン反応が進行し、双環性ケトエステルをワンポットで-挙に合成できた。
我々はすでに銅塩触媒下の1-プロモー1-アルキンとスルホンアミド類のカップリング反応を報告している。今回新たに、ビススルホニル-1, 2-ジアミンをスルホンアミド基質とすると、銅を含む中間メタラサイクルの安定化が要因と思われる位置撰択的環化が進行し、1, 4-ジヒドロピラジン類を得た。

報告書

(4件)
  • 2007 実績報告書
  • 2006 実績報告書
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2008 2007 2006 2005 2004

すべて 雑誌論文 (14件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Facile Preparation of N-Protected 2-Alkylidene-1,3-imidazolidines2008

    • 著者名/発表者名
      H. Naito, T. Hata, and H. Urabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 49

      ページ: 2298-2301

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed 1,2-Double Amination of 1-Halo-1-alkynes. Concise Synthesis of Protected Tetrahydripyrazines and Related Heterocyclic Compounds2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Fukudome, H. Naito, T. Hata, and H. Urabe
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 1820-1821

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Yttrium-Mediated Conversion of Vinyl Grignard Reagent to a1,2-Dimetalated Ethane and Its Synthetic Application2008

    • 著者名/発表者名
      R. Tanaka, H. Sanjiki, and H. Urabe
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 130

      ページ: 2904-2905

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Electrophile-triggered Assembly of Metal Enamides and Allyl Grignard Reagent in One Pot. Novel Nucleophilic Double Allylation of Azadienes2007

    • 著者名/発表者名
      H.Urabe, D.Shikanai, K.Arayama, T.Sato, R.Tanaka
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 36

      ページ: 556-557

    • NAID

      10018881278

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Practical Preparation of N-(1-Alkynyl)sulfonamides and Their Synthetic Utility in Titanium Alkoxide-Mediated Coupling Reactions2006

    • 著者名/発表者名
      S.Hirano, Y.Fukudome, R.Tanaka, F.Sato, H.Urabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron (Symposium-in-Print) 62

      ページ: 3896-3916

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] メタラサイクルをテンプレートとする多成分連結反応の開発2006

    • 著者名/発表者名
      占部弘和
    • 雑誌名

      化学工業 57

      ページ: 757-762

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Practical Preparation of N-(1-Alkynyl)sulfonamides and Their Synthetic Utility in Titanium Alkoxide-Mediated Coupling Reactions2006

    • 著者名/発表者名
      S.Hirano, Y.Fukudome, R.Tanaka, F.Sato, H.Urabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron (Symposium-in-Print) (in press)

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Facile Preparation of Various Heteroaromatic Compounds via Azatitanacyclopentadiene Intermediates2005

    • 著者名/発表者名
      D.Suzuki, Y.Nobe, Y.Watai, R.Tanaka, Y.Takayama, F.Sato, H.Urabe
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc 127

      ページ: 7474-7479

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis of Metalated Pyridines from Two Acetylenes, a Nitrile, and a Titanium(II) Alkoxide2005

    • 著者名/発表者名
      R.Tanaka, A.Yuza, Y.Watai, D.Suzuki, Y.Takayama, F.Sato, H.Urabe
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 127

      ページ: 7774-7780

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Air-Assisted Addition of Grignard Reagents to Olefins. A Simple Protocol for Three-Component Coupling Process Yielding Alcohols2005

    • 著者名/発表者名
      Y.Nobe, K.Arayama, H.Urabe
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc 127

      ページ: 18006-18007

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] A Novel Propargyltitanation of Acetylenes. Heteroatom Substituent-Dependent Manifold in Intermolecular Coupling of Allene and Acetylene2005

    • 著者名/発表者名
      R.Tanaka, M.Sasaki, F.Sato, H.Urabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 46

      ページ: 329-332

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed 1,6-Addition of Aryl Grignard Reagents to 2,4-Dienoates and -Dienamides2005

    • 著者名/発表者名
      K.Fukuhara, H.Urabe
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 46

      ページ: 603-606

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] 4族(Ti,Zr)メタラサイクルを経るヘテロ環化合物の合成法-アセチレン、オレフィン、およびヘテロ不飽和化合物の環化反応2005

    • 著者名/発表者名
      占部弘和
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌 63

      ページ: 102-111

    • NAID

      10014379012

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Stereoselective Construction of Acyclic Carbon Chains via One-pot Coupling Process Based on Alkenyloxazoline-Titanium Complexes2004

    • 著者名/発表者名
      K.Mitsui, T.Sato, H.Urabe, F.Sato
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 43

      ページ: 490-492

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [学会発表] Rh触媒によるアルキニルエーテル類の環化反応の立体化学とその利用2008

    • 著者名/発表者名
      村瀬裕彦・米原奈美・鹿内大輔・秦猛志・占部弘和
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] 鉄触媒の存否における光学活性鵬α,β,γ,δ-飽和アミド上での3成分カップリング反応2008

    • 著者名/発表者名
      荒山恭平・村山隆二・秦猛志・占部弘和
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] 鉄試薬による不飽和カルボニル化合物の還元的分子内アルキル化反応2008

    • 著者名/発表者名
      秦猛志・井本淳介・占部弘和
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] 鉄試薬によるビスα,β-不飽和エステルの分子内タンデム環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      秦猛志・広根直樹・占部弘和
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-30
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] イットリウム塩共存下でのフェニルシランのアリールグリニャール試藥による効率的置換反応2008

    • 著者名/発表者名
      桟敷博明・田中亮一・秦猛志・占部弘和
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学
    • 年月日
      2008-03-27
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2004-04-01   更新日: 2018-03-28  

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