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α-ケトエステルを基質とする効率的置換クエン酸不斉構築法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16073213
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関長崎大学

研究代表者

畑山 範  長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 教授 (20143000)

研究分担者 石原 淳  長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 准教授 (80250413)
高橋 圭介  長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 助教 (60380854)
研究期間 (年度) 2004 – 2007
研究課題ステータス 完了 (2007年度)
配分額 *注記
31,500千円 (直接経費: 31,500千円)
2007年度: 9,000千円 (直接経費: 9,000千円)
2006年度: 9,000千円 (直接経費: 9,000千円)
2005年度: 9,000千円 (直接経費: 9,000千円)
2004年度: 4,500千円 (直接経費: 4,500千円)
キーワード置換九クエン酸 / Baylis-Hillman反応 / アルドール反応 / αケトエステル / 不斉反応 / 有機不斉触媒 / 全合成 / シトラフンジン / 置換クエン酸 / α-ケトエステル / トラキスプ酸 / ビリジオフンジン / Bavlis-Hillman反応
研究概要

前年度に引き続き、畑山と石原は、本研究の基礎となる置換クエン酸不斉構築法の確立を目的に、α-ケトエステルを基質とする触媒的不斉Baylis-Hillman反応と不斉アルドール反応についそ検討した。また、高橋は、置換クエン酸天然物としてシトラフンジンAを標的化合物としてとりあげ、その全合成研究を行った。その結果、まず、β-イソクプレイジンを触媒とする不斉Baylis-Hillman反応に関しては、p-ニトロベンズアルデヒドを基質とし、アクリル酸メチルエステルおよびアクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルを用い詳細な速度論研究を行った。その結果、rate=kobs [RCHO]^1 [acrylate]^1 [b-ICD]^1を導くことができ、β-イソクプレイジンを触媒とする不斉Baylis-Hillman反応の不斉発現機構に有益な知見を得た。一方、プロリンから誘導した有機触媒を用いる不斉アルドール反応をさらに検討したが、これまでに開発したチオウレア触媒を超える結果は得られなかった。しかし、チオウレア触媒について条件検討を深め、エナンチオ選択性を改善できた。置換クエン酸天然物の合成に関しては、前年度に達成したシトラフンジンAの合成について、キラルγ-長鎖置換-γ-ラクトンとγ-アルコキシ-α-ケトエステルとの立体選択的アルドール反応およびイソクエン酸部の導入段階の改善を行い、その全合成を完成した。

報告書

(4件)
  • 2007 実績報告書
  • 2006 実績報告書
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2007 2006 2005 2004

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Total synthesis of Citrafungin A2007

    • 著者名/発表者名
      Mumen F.A. Amer
    • 雑誌名

      Heterocycles 72

      ページ: 181-185

    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] β-Isocupreidine-Catalyzed Baylis-Hillman Reaction of Chiral N-Boc-α-Amino Aldehydes2006

    • 著者名/発表者名
      中野綾子
    • 雑誌名

      Organic Letters 8・23

      ページ: 5357-5360

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] β-Isocupreidine (β-ICD)-Catalyzed Asymmetric Baylis-Hillman Reactions2006

    • 著者名/発表者名
      畑山 範
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌 64・11

      ページ: 1132-1138

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] β-Isocupreidine-hexafluoroisopropyl acrylate method for asymmetric Baylis-Hillman reactions2006

    • 著者名/発表者名
      中野綾子
    • 雑誌名

      Tetrahedron 62・2-3

      ページ: 381-389

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of an Enantio-complementary Catalyst of β-Isocupreidine (β-ICD) from Quinine2005

    • 著者名/発表者名
      中野綾子
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis & Catalysis 347・14

      ページ: 1790-1796

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of a pseudoenantiomer of βisocupreidine (β-ICD), a chiral amine catalyst for asymmetric Baylis-Hillman reactions2005

    • 著者名/発表者名
      中野綾子
    • 雑誌名

      Heterocycles 66・1

      ページ: 371-383

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Total synthesis of viridiofungin A2005

    • 著者名/発表者名
      諸熊賢治
    • 雑誌名

      Chemical Communications (印刷中)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] 不斉求核触媒-シンコナアルカロイドを中心にした化学2004

    • 著者名/発表者名
      畑山 範
    • 雑誌名

      化学と工業 577

      ページ: 716-719

    • NAID

      10013281818

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [学会発表] β-Isocupreidine-Catalyzed Asymmetric Baylis-Hillman Reaction2007

    • 著者名/発表者名
      畑山 範
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2007
    • 発表場所
      Nanyang Technological University, Singapore
    • 年月日
      2007-12-18
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書
  • [学会発表] β-Isocupreidine-Catalyzed Baylis-Hillman Reaction2007

    • 著者名/発表者名
      畑山 範
    • 学会等名
      キラル有機分子触媒の国際シンポジウム
    • 発表場所
      大津プリンスホテル,大津市
    • 年月日
      2007-05-29
    • 関連する報告書
      2007 実績報告書

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公開日: 2004-04-01   更新日: 2018-03-28  

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