配位空間を活用したヘテロ分子集合体の構築と特異な光・磁気相乗効果の創出

• 研究課題/領域番号: 16074205
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 小島 憲道 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (60149656)
• 研究分担者: 榎本 真哉 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助教 (70345065)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2007
• 研究課題ステータス: 完了 (2007年度)
• 配分額: 10,800千円 (直接経費: 10,800千円); 2007年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2006年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2005年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2004年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
• キーワード: 有機・無機複合錯体 / 電荷移動相転移 / 強磁性 / 光誘起磁性 / 混合原子価 / 光異性化分子 / スピンクロスオーバー / 配位空間 / 光異性化 / 光磁性 / ヘテロ分子集合体 / 協同ヤーン・テラー効果 / インターカレーション

研究概要

本研究では、配位空間を反応場として活用することにより光応答性を示す有機分子と特異な磁気的性質を有する集積型金属錯体を組み合わせたヘテロ分子集合体の開発を行った。特にスピンクロスオーバー現象を光照射をスイッチとして用いることで制御するという観点から、以下のような研究を行った。1.スピンクロスオーバー領域では配位子場の変化によって高スピン/低スピン状態を可逆的に実現することができることから、これまでに光異性化部位を含む配位子を利用して、光照射により配位子場を操作することで光誘起スピン転移を試みてきた。この光異性化配位子に対して光異性化のための反応空間形成を目的とした置換基導入や、電気陰性度調整、パッキング制御のためのハロゲン導入といった修飾を見据えて、配位子の構築ルートの確立を行った。2.配位子場がスピンクロスオーバー領域にある非対称配位子mto(=C_2O_3S), dto(=C_2O_2S_2), tto(=C_2OS_3)で架橋した種々のFe混合原子価錯体を開発し、電荷移動転移とスピンクロスオーバー転移が連動した特異な相転移現象のメカニズムを解明すると共に、対イオンとして光異性化分子を取り込み、光異性化を媒介とする電荷移動相転移および強磁性-反強磁性変換の開拓を目的として、mto/dto-Fe錯体の構築を行った。この物質はこれまで、合成過程における配位子の連結異性により磁性の異なるFeサイトの混入が見られたが、今回反応条件の改善により純粋な錯体の合成法が確立された。この段階を踏まえて、Feの電子状態を明瞭に帰属できるmto/dto/tto錯体を開発し、その層間に光異性化分子を挿入することで光によるFeサイトの電子状態の変化を追跡することが可能になると考えられる。

研究成果

• [雑誌論文] Thiolate-Induced Structural Reconstruction of Gold Clusters Probed by 197Au Mossbaucr Spectroscopy. (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Ikeda, Y. Kobayashi, Y. Negishi, M. Seto, T. Iwasa, K. Nobusada, T. Tsukuda, N. Kojima
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 7230-7231
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Control of Magnetism by Isoncrization of Intercalated Molecules in Organic-Inorganic Hybrid Systems. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima, M. Okubo, H. Shimizu, M. Enomoto
  • 雑誌名: Coord. Chem. Rev. 251 ページ: 2665-2673
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spin Dynamics of the Charge Transfer Phase Transition in an Iron Mixed-Valence Complex Observed Using Muon Spin Relaxation Spectroscopy. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kida, M. Enomoto, N. Kida, I. Watanabe, T. Suzuki, N. Kojima
  • 雑誌名: Phys. Rev. B77
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-Induced Structural Reconstruction of Gold Clusters Probed by 197Au Mo ssbauer Spectroscopy. (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Ikeda, Y. Kobayashi, Y. Negishi, M. Seto, T. Iwasa, K. Nobusada, T. Tsukuda, N. Kojima.
  • 雑誌名: J. Am. Chem Soc 129 ページ: 7230-7231
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Control of Magnetism by Isomerization of Intercalated Molecules in Organic-Inorganic Hybrid Systems. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima, M. Okubo, H. Shimizu, M. Enomoto
  • 雑誌名: Coord. Chem. Rev. 251 ページ: 2665-2673
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Spin Dynamics of the Charge Transfer Phase Transition in an Iron Mixed-Valence Complex Observed Using Muon Spin Relaxation Spectroscopy. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kida, M. Enomoto, N. Kida, I. Watanabe, T Suzuki, N. Kojima
  • 雑誌名: Phys. Rev. B77
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Thiolate-Induced Structural Reconstruction of Gold Clusters Probed by 197Au Mossbauer Spectroscopy. (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Ikeda, et. al.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 7230-7231
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Observation of the Ground-Spin Alignment of Fe(II)-Fe(III) Single-Chain Magnet by Muon-Spin Relaxation. (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Kajiwara, et. al.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 129 ページ: 12360-12361
  • 査読あり
• [雑誌論文] Control of Magnetism by Isomerization of Intercalated Molecules in Organic-Inorganic Hybrid Systems. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima, et. al.
  • 雑誌名: Coord. Chem. Rev. 251 ページ: 2665-2673
  • 査読あり
• [雑誌論文] Single Crystal X-ray Diffraction Study of a Mixed-Valence Gold Compound, Cs_2Au^IAu^<III>Cl_6 under High Pressuresup to 18 GPa: Pressure-induced Phase Transition Coupled with Gold Valence Transition. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Matsushita, et. al.
  • 雑誌名: J. Solid State Chem. 180 ページ: 1353-1364
  • 査読あり
• [雑誌論文] On-off Optical Switching of the Magnetic and Structural Properties in a Spin-Crossover Complex (2007)
  • 著者名/発表者名: Kato, K., Takata, M., Moritomo, Y., Nakamoto, A., Kojima, N.
  • 雑誌名: Applied Physics Letteres (in press)
• [雑誌論文] Single crystal X-ray diffraction study of a mixed-valence gold compound, Cs_2Au^IAu^IIICl_6 under high pressures up to 18 GPa : Pressure-induced phase transition coupled with gold valence transition (2007)
  • 著者名/発表者名: Matsushita, N., Kojima, N.
  • 雑誌名: Journal of Solid State Chemistry 180 ページ: 1353-1364
• [雑誌論文] Cooperative formation of high-spin species in a photoexcited spin-crossover complex (2006)
  • 著者名/発表者名: Moritomo, Y., Kamiya, M., Nakamura, A., Nakamoto, A., Kojima, N.
  • 雑誌名: Physical Review B : Condensed Matter and Materials Physics 73
• [雑誌論文] Charge-transfer phase transition and ferromagnetism of iron mixed-valence complexes (n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^IIFe^III(dto)_3] (n = 3-6; dto = C_2O_2S_2) (2006)
  • 著者名/発表者名: Itoi, Miho, Ono, Yuuki, Kojima, Norimichi, Kato, Kenichi, Osaka, Keiichi, Takata, Masaki
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry ページ: 1198-1207
• [雑誌論文] A Binuclear Fe(III)Dy(III) Single Molecule Magnet. Quantum Effects and Models (2006)
  • 著者名/発表者名: Ferbinteanu, Marilena, Kajiwara, Takashi, Choi, Kwang-Yong, Nojiri, Hiroyuki, Nakamoto, Akio, Kojima, Norimichi, Cimpoesu, Fanica, Fujimura, Yuichi, Takaishi, Shinya, Yamashita, Masahiro
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 9008-9009
• [雑誌論文] Study on charge transfer interaction and valence state of layered perovskite-type mixed valence complex [NH_3(CH_2) n NH_3]_2[(Au^II_2)(Au^<III>I_4)(I_3)_2] (n = 7, 8), by means of ^<197>Au Mossbauer spectroscopy (2006)
  • 著者名/発表者名: Ikeda, Kazuhiro, Kojima, Norimichi, Kobayashi, Yasuhiro, Seto, Makoto
  • 雑誌名: Hyperfine Interactions 166 ページ: 403-407
• [雑誌論文] Enhancement of the Curie Temperature by Isomerization of Diarylethene (DAE) for an Organic-Inorganic Hybrid System : Co_4(OH)_7(DAE)_<0.5>・3H_2O (2006)
  • 著者名/発表者名: Shimizu, H., Okubo, M., Nakamoto, A., Enomoto, M., Kojima, N.
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45 ページ: 10240-10247
• [雑誌論文] Charge Transfer Phase Transition and Ferromagnetism of Iron Mixed-Valence Complexes, (n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](n=3-6;dto=C_2O_2S_2) (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Itoi, Y.Ono, N.Kojima, K.Kato, K.Osaka, M.Takata
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry (in press)
• [雑誌論文] Photoinduced Valence Transition in Gold Complexes Cs_2Au_2X_6(X = Cl and Br) Probed by X-ray Photoemission Spectroscopy. (2005)
  • 著者名/発表者名: J. Y. Son, T. Mizokawa, J. W. Quilty, K. Takubo, K. Ikeda, N. Kojima
  • 雑誌名: Phys. Rev. B72
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photolnduced Valence Transition in Gold Complexes Cs2Au2X6(X = Cl and Br) Probed by X-ray Photoemission Spectroscopy. (2005)
  • 著者名/発表者名: J. Y. Son, T. Mizokawa, J. W. Quilty. K. Takubo, K. Ikeda, N. Kojima
  • 雑誌名: Phys. Rev. B72
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Ferromagnetism and Its Photo-induced Effect in 2D Iron Mixed-Valence Complex Coupled with Photochromic Spropyran. (2005)
  • 著者名/発表者名: I.Kashima, M.Okubo, Y.Ono, M.Itoi, N.Kida, M.Hikita, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Synthetic Metals 153 ページ: 473-476
• [雑誌論文] Charge Transfer Phase Transition and Ferromagnetism in a Novel Iron Mixed-Valence Complex (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(tto)_3](tto=C_2OS_3) (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Synthetic Metals 152 ページ: 457-460
• [雑誌論文] Study on Photomagnetism of 2D Magnetic Compounds Coupled with Photochromic Diarylethene Cations (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Okubo, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Synthetic Metals 152 ページ: 461-464
• [雑誌論文] Demonstration of the Thermally Induced High-Spin-Low-Spin Transition for a Transparent Spin-Crossover Complex Film, [Fe(II)(Htrz)3]-Nafion (trz=triazole) (2005)
  • 著者名/発表者名: A.Nakamoto, N.Kojima, X.J.Liu, Y.Moritomo, A.Nakamura
  • 雑誌名: Polyhedron 24 ページ: 2909-2912
• [雑誌論文] Reversible Photomagnetism in a Cobalt Layered Compound Coupled with Photochromic Diarylethene (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Okubo, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Solid State Communications 134 ページ: 777-782
• [雑誌論文] Chiral Self-Dimerization of Vanadium Complexes on a SiO_2 Surface for Asymmetric Catalytic Coupling of 2-Naphthol : Structure, Performance, and Mechanism (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Tada, N.Kojima, Y.Izumi, T.Taniike, Y.Iwasawa
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry B109 ページ: 9905-9916
• [雑誌論文] A Single-Chain Magnet Formed by a Twisted Arrangement of Ions with Easy-Plane Magnetic Anisotropy (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Kajiwara, M.Nakano, Y.Kaneko, S.Takaishi, T.Ito, M.Yamashita, A.Igashira-Kamiyama, H.Nojiri, Y.Ono, N.Koiima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 10150-10151
• [雑誌論文] Hybrid Organic-Inorganic Conductor Coupled with BEDT-TTF and Photo-chromic Nitrosyl Ruthenium Complex (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Okubo, M.Enomoto, K.Koyama, Y.Uwatoko, N.Kojima
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. (in press)
• [雑誌論文] Reversible Photomagnetism in a Cobalt Layered Compound Coupled with Photochromic Diarylethene (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Okubo, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Sold State Commun. (in press)
• [雑誌論文] Ferromagnetism and Its Photo-induced Effect in 2D Iron Mixed-Valence Complex Coupled with Photochromic Spropyran (2005)
  • 著者名/発表者名: I.Kashima, M.Okubo, Y.Ono, M.Itoi, N.Kida, M.Hikita, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: Synthetic Metals (in press)
• [雑誌論文] Control of Charge Transfer Phase Transition in Iron Mixed-valence System (2004)
  • 著者名/発表者名: N.Kojima, Y.Ono, Y.Kobayashi, M.Seto
  • 雑誌名: Hyperfine Interactions 156-157 ページ: 175-179
• [雑誌論文] Crystal Structure and Structural Transition Caused by Charge-transfer Phase Transition for Iron Mixed-valence Complex, (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2).. (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Itoi, A.Taira, M.Enomoto, N.Matsushita, N.Kojima, Y.Kobayashi, K.Asai, 他4
  • 雑誌名: Solid State Commun. 130 ページ: 415-420
• [雑誌論文] Ferromagnetism of Iron Mixed-valence Complex, (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dithiooxalato : dto=C_2O_2S_2) (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Itoi, M.Enomoto, N.Kojima
  • 雑誌名: J.Mag.Mag.Mater. 272-276 ページ: 1093-1094
• [学会発表] ベルダジルラジカル錯体における磁性の圧力効果 (2008)
  • 著者名/発表者名: 木田紀之, 他
  • 学会等名: 第88回日本化学会春季年会
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Control of Magnetism by Photo-isomerization of Intercalated Molecule for Organic-Inorganic Hybrid System. (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima
  • 学会等名: 1st Asian Conference on Coordination Chemistry.
  • 発表場所: 岡崎
• [学会発表] Study on the Structure and Electronic State of Thiolated Gold Clusters by Means of Mossbauer Spectroscopy (2007)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima, et. al.
  • 学会等名: The Third International Symposium on Chemistry of Coordination Space
  • 発表場所: 淡路
• [学会発表] Dynamic Process of Charge Transfer Phase Transition in Iron Mixed Valence Complex, (C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](n = 3-5; dto = C_2O_2S_2) (2007)
  • 著者名/発表者名: M. Enomoto, et. al.
  • 学会等名: The Third International Symposium on Chemistry of Coordination Space
  • 発表場所: 淡路
• [学会発表] 光異性化配位子を用いた鉄錯体におけるスピンクロスオーバー転移の光、圧力応答性 (2007)
  • 著者名/発表者名: 清水秀治, 他
  • 学会等名: 第57回錯体化学討論伝
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] Cooperative Phenomenon Coupled with Spin, Charge and Photon for Dithiooxalato-Bridged Iron Mixed-Valence System. (2005)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima
  • 学会等名: Pacifichem20O5(招待講演)
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 年月日: 2005-12-01
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [学会発表] Cooperative Phenomenon Coupled with Spin. Charge and Photon for Dithiooxalato-Bridged Iron Mixed-Valence System (2005)
  • 著者名/発表者名: N. Kojima
  • 学会等名: Pacifichem2005
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [図書] Inorganic Chromotropism (2007)
  • 著者名/発表者名: Ed. Y. Fukuda
  • 出版者: Kodansha/Springer
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [図書] Inorganic Chromotropism (2007)
  • 著者名/発表者名: N.Kojima
  • 出版者: Kodansha / Springer
• [図書] Inorganic Chromotropism (2007)
  • 著者名/発表者名: N.Kojima, K.Ikeda
  • 出版者: Kodansha/Springer
• [備考]
  • URL: http://maildbs.c.u-tokyo.ac.jp/~kojima/