研究課題
基盤研究(B)
グリコシドバンドの確定のため、モデル化合物の化学合成を行った。D-Xyloseを出発原料として数段階で二環性モデル化合物を合成した。本化合物は、二環性であることから、ピラン環のリングフリップを抑制し、更に糖としての酸素官能基を適位に有している。本化合物がクロロホルムなどの非極性有機溶媒に可溶であることから、溶媒や基質間の水素結合によるVCDシグナルの複雑化を除くことに成功した。モデル化合物の理論計算によるVCDスペクトルは、実測値と極めてよく一致しており、グリコシドバンドの理論的裏付けを実証することができた。バンド則拡張のため、種々の芳香族モデル化合物の化学合成を行い、VCDスペクトルの系統的な検討を行った。メチルグリコシド、二糖には、みられない新たなフェニルグリコシド特有のバンド発見に成功した。シアル酸誘導体の合成及びVCD測定を行った。シアル酸は、ほ乳類に頻繁に見られる9炭糖であり、糖鎖の末端部分にキャップされるように生合成されている。シアル酸誘導体のα体、β体をそれぞれ、化学合成によって調製した。同時に、重水素で置換したシアル酸誘導体の合成にも成功した。これらのVCDスペクトルを詳細に検討した結果、本立体化学を明確に識別できる新たなVCDバンドの発見に成功した。VCDの一般性を拡張するために、種々の生理活性物質の絶対配置をVCD測定および理論計算より実行した。アブラナ科植物の低分子抗菌性化合物は、その立体化学は決定されておらず、硫黄原子を含むなど、極めてチャレンジングなテーマであったが、本法により、その絶対配置を一義的に決定することができた。また、海洋天然物には多数の含ハロゲン化合物が含まれるが、その絶対配置決定は、一般に、容易ではない。含臭素海洋天然物に本VCD法を適用し、理論計算により、絶対配置の決定に成功した。
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