エネルギーダイナミクスからみた超臨界水の特異性の解明

• 研究課題/領域番号: 16350010
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 物理化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 木村 佳文 京都大学, 国際融合創造センター, 助教授 (60221925)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 13,600千円 (直接経費: 13,600千円); 2006年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 2005年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 2004年度: 9,800千円 (直接経費: 9,800千円)
• キーワード: 超臨海水 / 超臨海アルコール / 光カーゲート / 時間分解蛍光測定 / 振動緩和 / ペリレン / ラマン分光 / ニトロアニリン / 超臨界水 / 超臨界アルコール / 過渡回折格子法 / エネルギー移動 / 光カーゲート法 / 超臨界流体 / イオン液体 / アクセプター数

研究概要

本研究では超臨界水中での溶媒和の特異性を、振動エネルギー緩和ならぴに振動スペクトルの溶媒密度依存性の評価から明らかにすることを目的に、主に光カーゲート法を用いた高温高圧超臨界流体中での超高速時間分解蛍光スペクトル測定システムの開発、及ぴラマン分光法をもちいた振動スペクトルの評価を行った。
1.励起光にチタンサファイアレーザーの三倍波を用い、カー媒体に高屈折ガラス、ゲート光に基本波を用いて、高温高圧流体中での時間分解蛍光スペクトルを1.2ps以下の時間分解能で測定するシステムを開発した。このシステムで超臨界メタノール中でのペリレン分子の光励起初期蛍光ダイナミクスの測定を行い、スペクトル形状の初期変化を見出した。希薄気体中で測定した蛍光スペクトル形状の振動余剰エネルギー依存性と比較することで、この変化が振動エネルギー散逸過程に対応することを示した。測定の結果、振動緩和速度は溶媒の臨界密度からその二倍程度の領域にかけてほとんど密度依存性を示さなかった。一方常温常圧での緩和速度は温度の違いを考慮するとかなり速いことが示された。その他、非線形レーザー分光による流体中での振動緩和メカニズムの解明を進めた。
2.ラマン分光法により超臨界水、超臨界アルコール中でのp-ニトロスニリンの振動スペクトルの溶媒密度依存性を評価した。また、類似の化合物をさまざまな条件下で測定した。その結果、N0_2伸縮振動数は溶媒の誘電率のようなバルクの特性を反映して変化するのに対し、NH_2伸縮振動数は溶媒の水素結合性に従って変化し、温度による効果が大きく、密度変化が小さいという特徴がみられた。このような水素結合による溶媒特性がペリレンの振動緩和速度の変化とも相関していると考えられる。
今後、研究期間内に実現できなかった超臨界水中での振動緩和ダイナミクスの測定をすすめ、振動スペクトルとのより緊密な相関を明らかにしていく予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Application of the transient grating method to the investigation of the photo-thermalization process of malachite green in room temperature ionic liquids (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Molecular Liquids 134 ページ: 49-49
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Photo-excitation dynamics of malachite green in ionic liquids studied by the transient grating method (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Ultrafast Phenomena XV (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Application of the transient grating method to the investigation of the photo-thermalization process of malachite green in room temperature ionic liquids (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Molecular Liquids 134(1-3) ページ: 49-49
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Application of the transient grating method to the investigation of the photo-thermalization process of malachite green in room temperature ionic liquids (2007)
  • 著者名/発表者名: M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Molcular Liquids 134 ページ: 49-49
• [雑誌論文] 超臨界流体中における非線形レーザー分光 (2006)
  • 著者名/発表者名: 木村佳文, 網田富士嗣, 藤澤知績
  • 雑誌名: 高圧力の科学と技術 16 ページ: 87-87
  • NAID: 10017568598
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Raman spectroscopic study on solvation of Diphenylcyclopropenone and Phenol Blue in room temperature ionic liquids (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Fukuda, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 110 ページ: 6114-6114
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Resonance Raman study of the solvation of p-nitroaniline in supercritical water (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Terazima, Y.Kimura, M.Maroncelli
  • 雑誌名: Chemical Physics Letters 430 ページ: 303-303
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Study on the vibrational energy relaxation of p-nitroaniline, N,N-dimethyl-p-nitroaniline and azulene by the transient grating method (2006)
  • 著者名/発表者名: Y, Kimura, M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 125 ページ: 194516-194516
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Excitation wavelength dependence of the Raman Stokes shift of N,N-dimethyl-p-nitroaniline (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 124 ページ: 184503-184503
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Raman spectroscopic study on solvation of diphenylcyclopropenone and phenol blue in room temperature ionic liquids (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Fukuda, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 110(18) ページ: 6164-6172
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Excitation wavelength dependence of the Raman Stokes shift of N,N-dimethyl-p-nitroaniline (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 124(18)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Resonance Raman study of the solvation of p-nitroaniline in supercritical water (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Terazima, Y.Kimura, M.Maroncelli
  • 雑誌名: Chemical Physics Letter 430 ページ: 303-308
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Study on the vibrational energy relaxation of p-nitroaniline, N,N-dimethyl-p-nitroaniline and azulene by the transient grating method (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics. 125
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Non-linear laser spectroscopy in supercritical fluids (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, F.Amita, T.Fujisawa
  • 雑誌名: Review of High Pressure Science and Technology 16(2) ページ: 87-94
  • NAID: 10017568598
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Study on the vibrational energy relaxation of p-nitroaniline, N,N-dimethyl-p-nitroaniline and azulene by the transient grating method (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 125 ページ: 194516-194516
• [雑誌論文] Excitation wavelength dependence of the Raman Stokes shift of N,N-dimethyl-p-nitroaniline (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics (in press)
• [雑誌論文] 超臨界流動体中における非線形レーザー分光 (2006)
  • 著者名/発表者名: 木村佳文, 網田富士嗣, 藤澤知績
  • 雑誌名: 高圧力の科学と技術 (in press)
• [雑誌論文] Raman spectroscopic study on solvation of Diphenylcyclopropenone and Phenol Blue in room temperature ionic liquids (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, M.Fukuda, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A (in press)
• [雑誌論文] Acceptor Number of Room Temperature Ionic Liquid Determined by the Raman Spectrum of Diphenylcyclopropenone (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, M.Fukuda, T.Fujisawa, M.Terazima
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34(3) ページ: 338-338
  • NAID: 10014464362
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Development and Application of the Multipurpose Optical Flow Cell under Supercritical Condition of Water (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, E.Maru, F.Amita, M.Harada, T.Uruga, Y.Kimura
  • 雑誌名: Water, Steam, and Aqueous Solutions for Electric Power 14 ページ: 445-445
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Vibrational energy relaxation of azulene studied by the transient grating method. I. Supercritical fluids (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, H.Fujiwara, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 123 ページ: 54512-54512
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Vibrational energy relaxation of azulene studied by the transient grating method. II. Liquid Solvents (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 123 ページ: 54513-54513
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Acceptor number of room temperature ionic liquid determined by the Raman spectrum of diphenylcyclopropenone (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, M.Fukuda, T.Fujisawa, M.Terazima
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34(3) ページ: 338-339
  • NAID: 10014464362
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Development and Application of the Multipurpose Optical Flow Cell under Supercritical Condition of Water (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Fujisawa, E.Maru, F.Amita, M.Harada, T.Uruga, Y.Kimura
  • 雑誌名: Water, Steam, and Aqueous Solutions for Electric Power(edited by M.Nakahara, N.Matubayashi, M.Ueno, K.Yasuoka, K.Watanabe) ページ: 445-450
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Vibrational energy relaxation of azulene studied by the transient grating method. I. Supercritical fluids (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, H.Fujiwara, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 123(5)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Vibrational energy relaxation of azulene studied by the transient grating method. II. Liquid Solvents (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 123(5)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Vibrational energy relaxation of azulene studied by the transient grating method. I. Supercritical Fluids (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, H.Fujiwara, M.Terazima
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 123(5) ページ: 54512-54512
• [雑誌論文] Acceptor Number of Room Temperature Ionic Liquid Determined by the Raman Spectrum of Diphenylcyclopropenone (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, M.Fukuda, T.Fujisawa, M.Terazima
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34・(3) ページ: 338-338
  • NAID: 10014464362
• [雑誌論文] Photo-thermalization dynamics of azulene in supercritical fluids studied by the transient grating method (2004)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, M.Terazima
  • 雑誌名: Ultrafast Phenomena XIV ページ: 398-398
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Photo-thermalization dynamics of azulene in supercritical fluids studied by the transient grating method (2004)
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, M.Terazima
  • 雑誌名: Ultrafast Phenomena XIV(edited by T. Kobayashi, T.Okada, T.Kobayashi, K.A. Nelson, S.DeSilverstri)(Springer) ページ: 398-400
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Photo-excitation dynamics of malachite green in ionic liquids studied by the transient grating method
  • 著者名/発表者名: M.Fukuda, O.Kajimoto, M.Terazima, Y.Kimura
  • 雑誌名: Ultrafast Phenomena XV (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Photo-thermalization dynamics of azulene in supercritical fluids studied by the transient grating method
  • 著者名/発表者名: Y.Kimura, Y.Yamamoto, M.Terazima
  • 雑誌名: Ultrafast Phenomena XIV, 2005 (in press)