| 研究課題/領域番号 |
16350019
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 埼玉大学 |
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研究代表者 |
中山 重蔵 埼玉大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (90092022)
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| 研究分担者 |
杉原 儀昭 埼玉大学, 大学院・理工学研究科, 准教授 (00272279)
石井 昭彦 埼玉大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (90193242)
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| 研究期間 (年度) |
2004 – 2006
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| 研究課題ステータス |
完了 (2007年度)
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| 配分額 *注記 |
15,100千円 (直接経費: 15,100千円)
2006年度: 4,200千円 (直接経費: 4,200千円)
2005年度: 4,200千円 (直接経費: 4,200千円)
2004年度: 6,700千円 (直接経費: 6,700千円)
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| キーワード | 二原子硫黄 / 三原子硫黄 / 一酸化硫黄 / 一酸化二硫黄 / 付加反応 / Diels-Alder反応 / 一重項 / チィレンオキシド / チオフェン1-オキシド / アルケン / アルキン / [1+2]環化付加反応 / チイラン1-オキシド / 一重項一酸化硫黄 / チイレン1-オキシド / チオフェン 1-オキシド / ジエン / [1+4]環化付加反応 / exo付加 / 二酸化二硫黄 / 二硫化酸素 / 逆ディールス-アルダー反応 / トリチオオゾン / 不均化反応 / 一塩化硫黄 / ディールス-アルダー反応 |
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| 研究概要 |
酸素分子O2に対応する二原子硫黄S2、オゾンO3に対応する三原子硫黄S3、酸素分子の酸素一個を硫黄で置換したSO、二酸化硫黄SO2の酸素一個を硫黄で置換したS20などの反応活性な硫黄の小分子について研究した。その結果、これらの活性分子を溶液中、穏和な条件下に発生させる手法の開発に成功した。また、これらの分子の化学的性質や反応性を明らかにした。以下に主たる成果を箇条書きにする。
1)可逆的なretro-Diels-Alder反応を利用して、溶液中室温においてS20を発生させる手法を開発した。本方法により発生したS20は、適切な反応相手が存在しない場合には、自己二量化を経由して、S3とSO2に不均化することを明らかにした。
2)こうして生成したS3は歪んだアルケンに対して1,3-双極子付加を行うこと明らかにした。また、S20のジエンとの[2+4]付加反応や金属錯体形成反応についての知見を得た。
3)S20の反応性、DFT計算等を駆使することにより、その基底状態がS=S^+-0^-と表記できることを示した。
4)Diels-Alder反応付加体からの押出し反応を利用して、低温(室温以下)でSOを発生させる手法を開発した。
5)本方法に発生させたSOの反応性を検討し、一重項のSOが反応に関与しているとの結論を得た。すなわち、本手法によるSOはアルケンやアルキン類に[1+2]付加を行う。これは過去に報告例のない新規な反応である。とりわけ、後者の反応は、SOが一重項であることを示すとともに、従来、不安定で合成困難とされてきたチイレン1-オキシドの最良の合成法となるものである。また、SOのジエン(ポリエン)に対する[1+4]付加の立体化学を明らかにした。
6)S2が発生していると類推される2,3の新反応を開発した。
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