| 研究課題/領域番号 |
16350029
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
磯辺 清 金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (70101285)
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| 研究分担者 |
林 宜仁 金沢大学, 自然科学研究科, 准教授 (10231531)
中井 英隆 金沢大学, 自然科学研究科, 助教 (70377399)
西岡 孝訓 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 講師 (10275240)
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| 研究期間 (年度) |
2004 – 2007
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| 研究課題ステータス |
完了 (2007年度)
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| 配分額 *注記 |
16,010千円 (直接経費: 15,800千円、間接経費: 210千円)
2007年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2006年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2005年度: 3,800千円 (直接経費: 3,800千円)
2004年度: 9,000千円 (直接経費: 9,000千円)
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| キーワード | 活性S-S結合 / 結晶相反応 / 光応答機能 / フォトクロミズム / 温度可変固体D NMR / 不斉結晶化 / 絶対不斉合成 / 光誘起相転移 / 光応答錯体 / 結晶相フォトクコミック反応 / 温度可変固体^2H NMR測定 / ジチオナイト錯体 / 有機金属錯体 / 絶対不斉光異性化反応 / 結晶相異性化反応 / ホトクロミズム / ロジウム錯体 / 反応空間 / ジチオナイト配位子 / 結晶相フォトクロミズム / ロジウム二核錯体 / シクロペンタジェニル環 / 反応活性ジスルフィド錯体 / 光異性化 / 結晶相平衡 / オキシジスルフィド錯体 |
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| 研究概要 |
分子内に2つのCp^*配位子(η^5-C_5Me_5)と光応答機能の担い手となるジチオナイト配位子(μ-O_2SSO_2)を有するロジウム二核錯体[(Cp^*Rh)_2(μ-C(μ-O_2SSO_2))(1)が、結晶相で光応答を示すことを見出した(μ-O_2SSO_2〓μ-0_2SOSO)。錯体1の結晶中のCp^*配位子の運動を詳しく調べるために、Cp^*配位子の水素原子を全て重水素化したCp^<*d15>配位子(η^5-C_5(CD_3)_5)を有する[(Cp^<*d15>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)〕(1-d_<30>)を合成した。錯体1-d_30の温度可変固体^2H NMR測定とスペクトルの波形解析によって、反応空間を形成する配位子の運動に関する詳細な検討を行った。その結果、(1)Cp^*配位子の運動モードは、「配位子のC_5軸に沿った回転運動」であること、(2)結晶中で非等価な環境にある1分子中の2つのCp^*配位子の回転運動の活性化エネルギーは、33±3と7.8±1kJ/molであることが分かった。さらにCp^*環の化学修飾に成功し、新規ジチオナイト錯体の単結晶フォトクロミズムについて系統的に検討した。温度可変固体^2H-NMRの測定によって、結晶中での光応答空間の動的挙動を詳細に明らかにすることができた。興味あることに、n-プロピル置換基を導入した錯体を用いると、不斉結晶化を利用した絶対不斉光異性化反応が進行することを見出した。また光照射初期の段階で,光相転移がおこることを見いだした。これまでに得られた成果は、国際会議8件、国内の学会25件で発表した。7報の学術論文発表と2件の特許出願を行った。
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