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酸素活性種を含む金属錯体の創製と機能制御

研究課題

研究課題/領域番号 16350030
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 無機化学
研究機関金沢大学

研究代表者

鈴木 正樹  金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (20091390)

研究分担者 藤波 修平  金沢大学, 自然科学研究科, 助教授 (10115272)
古舘 英樹 (古館 英樹)  金沢大学, 自然科学研究科, 助手 (40332663)
研究期間 (年度) 2004 – 2006
研究課題ステータス 完了 (2006年度)
配分額 *注記
15,700千円 (直接経費: 15,700千円)
2006年度: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
2005年度: 3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
2004年度: 8,500千円 (直接経費: 8,500千円)
キーワード合成化学 / 生物無機化学 / ペルオキソニ核銅錯体 / 酸素活性種 / 酸化反応 / C-H結合活性化 / 核鉄錯体 / 結晶構造 / ペルオキソ二核銅錯体 / 二核鉄錯体 / 水酸化反応 / 金属酵素モデル / ヒドロペルオキソ銅(II)錯体 / 水素結合 / 金属錯体 / エポキシ化反応
研究概要

生体系には,酸素運搬能を有するHemocyanin(Hc)や,チロシンのフェノールを水酸化するTyrosinase(Tyr)などがある。いずれも二核銅中心を持ち酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成するが,その機能は全く異なっている。また,メタンをメタノールに酸化するParticulate methane monooxygenase(pMMO)の反応中間体でも二核銅-酸素錯体の可能性が示唆されているが,現在のところ詳細は不明である。本研究では,このような銅酵素で見出されている活性中間体を小分子で再現し,その反応性を調べることを目的とした。
二核化配位子1,3-bis[bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)aminomethyl]benzene(L)を含む二核銅(I)錯体は,-80℃の低温で酸素分子と反応して(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体を生成する。このペルオキソ錯体は,低温でも反応性に富み配位子に組込んだキシリル基を親電子的置換反応で水酸化し,Tyrと類似の反応性を有している。本錯体のDFT計算により推定される構造から,ペルオキソ基への外部基質の接近が可能であることが分かった。そこで,本錯体と様々なC-H結合解離エネルギー(75-89kcal mol^<-1>)を持つ脂肪族化合物との反応性を調べた。その結果,ペルオキソ基は水素原子引き抜き能を持つことが分かった。速度論的研究により,この水素原子引抜き反応はラジカル的反応であることを明らかにし,pMMOと同様にC-H結合を活性化する能力を持つことが明らかとなった。さらに,本錯体のペルオキソ基の反応性をクミルペルオキシドラジカルと比較検討した結果,これら両者は非常に良く似た反応性を持つことが明らかとなった。

報告書

(4件)
  • 2006 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 研究成果

    (38件)

すべて 2007 2006 2005 2004

すべて 雑誌論文 (34件) 図書 (4件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of (μ-η^2 : η^2-Peroxo)dicopper(II) Complexes with Dinucleating Ligands : Hydroxylation of Xylyl Linker with a NIH Shift2007

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of Organometallic Chemistry 692・1-3

      ページ: 111-121

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 実績報告書 2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Regioselective Arene Hydroxylation Mediated by a (μ-Peroxo)diiron(III) Complex : A Functional Model for Toluene Monooxygenase2007

    • 著者名/発表者名
      M.Yamashita, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 129・1

      ページ: 2-3

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of (μ-η2 : η2-Peroxo)dicopper(II) Complexes with Dinucleating Ligands : Hydroxylation of Xylyl Linker with a NIH Shift2007

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Organometal. Chem. 692-1-3

      ページ: 111-121

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Regioselective Arene Hydroxylation Mediated by a (μ-Peroxo)diiron(III) Complex : A Functional Model for Toluene Monooxygenase2007

    • 著者名/発表者名
      M.Yamashita, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 129-1

      ページ: 2-3

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Regioselective Arene Hydroxylation Mediated by (μ-Peroxo)diiron(III)Complex : A Functional Model for Toluene Monooxygenase2007

    • 著者名/発表者名
      M.Yamashita, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 129・1

      ページ: 2-3

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] A Mononuclear Alkylperoxocopper(II) Complex as a Reaction Intermediate in the Oxidation of the Methyl Group of the Supporting Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      M.Mizuno, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 45・41

      ページ: 6911-6914

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Sequential Reaction Intermediates in Aliphatic C-H Bond Functionalization Initiated by a Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex2006

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 45・7

      ページ: 2873-2885

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Intramolecular Arene Hydroxylation versus Intermolecular Olefin Epoxidation by (μ-η^2 : η^2-Peroxo)dicopper(II) Complex Supported by Dinucleating Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 128・12

      ページ: 3874-3875

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] A Mononuclear Alkylperoxocopper(II) Complex as a Reaction Intermediate in the Oxidation of the Methyl Group of the Supporting Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      M.Mizuno, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 45:41

      ページ: 6911-6914

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Sequential Reaction Intermediates in Aliphatic OH Bond Functionalization Initiated by a Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex2006

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Inorg. Chem. 45-7

      ページ: 2873-2885

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Intramolecular Arene Hydroxylation versus Intermolecular Olefin Epoxidation by (μ-η2 : η2-Peroxo)dicopper(II) Complex Supported by Dinucleating Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki.et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 128-12

      ページ: 3874-3875

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Sequential Reaction Intermediates in Aliphatic C-H Bond Functionalization Initiated by a Bis(μ-oxo)dinickel(III)Complex2006

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 45・7

      ページ: 2873-2885

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] A Mononuclear Alkylperoxocopper(II)Complex as a Reaction Intermediate in the Oxidation of the Methyl Group of the Supporting Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      M.Mizuno, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 45・

      ページ: 6911-6914

    • 関連する報告書
      2006 実績報告書
  • [雑誌論文] Intramolecular Arene Hydroxylation versus Intermolecular Olefin Epoxidation by (μ-η^2:η^2-Peroxo)dicopper(II) Complex Supported by Dinucleating Ligand2006

    • 著者名/発表者名
      T.Matsumoto, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 128(In press)

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Sequential Reaction Intermediates in Aliphatic C-H Bond Functionalization Initiated by a Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complex2006

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 45(In press)

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Mass Spectrometric and Spectroscopic Studies on Hydrolysis of Phosphoesters by Bis(μ-acetato)-μ-phenolato Dinuclear Metal(II) Complexes (Metal=Mn, Co, Ni, and Zn)2005

    • 著者名/発表者名
      R.Jikido, H.Okawa, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Bulletin of The Chemical Society of Japan 78・10

      ページ: 1795-1803

    • NAID

      130004151816

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Structure and Dioxygen-reactivity of Copper(I) Complexes Supported by Bis(6-methylpyridin-2-yl-methyl)amine Tridentate Ligands2005

    • 著者名/発表者名
      S.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of Chemical Society, Dalton Transaction 21

      ページ: 3514-3521

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要 2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Reversible O-O Bond Cleavage and Formation of a Peroxo Moiety of a Peroxocarbonate Ligand Mediated by an Iron(III) Complex2005

    • 著者名/発表者名
      H.Furutachi, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127・13

      ページ: 4550-4551

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要 2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of a (μ-1, 1-Hydroperoxo)(μ-hydroxo)dicopper(II) Complex : Ligand Hydroxylation by a Bridging Hydroperoxo Ligand2005

    • 著者名/発表者名
      K.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127・14

      ページ: 5212-5223

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Structural and Spectroscopic Characterization of (μ-Hydroxo or μ-oxo)(μ-peroxo)diiron(III) Complexes : Models for Peroxo Intermediates of Non-Heme Diiron Proteins2005

    • 著者名/発表者名
      X.Zhang, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127・3

      ページ: 826-827

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Mass Spectrometric and Spectroscopic Studies on Hydrolysis of Phosphoesters by Bis(μ-acetato)-μ-phenolato Dinuclear Metal(II) Complexes (Metal = Mn, Co, Ni, and Zn)2005

    • 著者名/発表者名
      R.Jikido, H.Okawa, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn 78-10

      ページ: 1795-1803

    • NAID

      130004151816

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Structure and Dioxygen-reactivity of Copper(I) Complexes Supported by Bis(6-methylpyridin-2-yl-methypamine Tridentate Ligands2005

    • 著者名/発表者名
      S.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Chem. Soc., Dalton Trans. 21

      ページ: 3514-3521

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Reversible 0-0 Bond Cleavage and Formation of a Peroxo Moiety of a Peroxocarbonate Ligand Mediated by an Iron(III)2005

    • 著者名/発表者名
      Complex, H.Furutachi, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 127-13

      ページ: 4550-4551

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of a (μ-1,1-Hydroperoxo)(μ- hydroxo)dicopper(II) Complex : Ligand Hydroxylation by a Bridging Hydroperoxo Ligand2005

    • 著者名/発表者名
      K.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 127-14

      ページ: 5212-5223

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Structural and Spectroscopic Characterization of (μ-Hydroxo or μ-oxo)( μ-peroxo)diiron(III) Complexes : Models for Peroxo Intermediates of Non-Heme Diiron Proteins2005

    • 著者名/発表者名
      X.Zhang, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 127-3

      ページ: 826-827

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of a (μ-1,1-Hydroperoxo)(μ-hydroxo)dicopper(II) Complex : Ligand Hydroxylation by a Bridging Hydroperoxo Ligand2005

    • 著者名/発表者名
      K.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127・14

      ページ: 5212-5223

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Mass Spectrometric and Spectroscopic Studies on Hydrolysis of Phosphoesters by Bis(μ-acetato)-μ-phenolato Dinuclear Metal(II) Complexes (Metal=Mn,Co,Ni, and Zn)2005

    • 著者名/発表者名
      R.Jikido, H.Okawa, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Bulletin of The Chemical Society of Japan 78・10

      ページ: 1795-1803

    • NAID

      130004151816

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Structural and Spectroscopic Characterization of (μ-Hydroxo orμ-oxo)(μ-peroxo)diiron(III) Complexes : Models for Peroxo Intermediates of Non-Heme Diiron Proteins2005

    • 著者名/発表者名
      X.Zhang, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127

      ページ: 826-882

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of a (μ-1,1-Hydroperoxo)(μ-hydroxo)dicopper(II) Complex : Ligand Hydroxylation by a Bridging Hydroperoxo Ligand2005

    • 著者名/発表者名
      K.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127(in press)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Reversible O-O Bond Cleavage and Formation of a Peroxo Moiety of a Peroxocarbonate Ligand Mediated by an Iron(III) Complex2005

    • 著者名/発表者名
      H.Furutachi, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society 127(in press)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Structure and Dioxygen-reactivity of Copper(I) Complexes Supported by Bis(6-methylpyridin-2-y1-methyl)amine Tridentate Ligands2005

    • 著者名/発表者名
      S.Itoh, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Journal of Chemical Society, Dalton Transaction (in press)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Formation and Characterization of a Bis(m-alkylperoxo)dinickel(II) Complex as a Reaction Intermediate for Oxidation of Methyl Group of Me_2-tpa Ligand to Carboxylate and Alkoxide Ligands2004

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angewandte. Chemie International Edition 43・25

      ページ: 3300-3303

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Formation and Characterization of a Bis(ralkylperoxo)- dinickel(II) Complex as a Reaction Intermediate for Oxidation of Methyl Group of Me2-tpa Ligand to Carboxylate and Alkoxide Ligands2004

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 43-25

      ページ: 3300-3303

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Formation and Characterization of a Bis(μ-alkylperoxo)dinickel(II) Complex as a Reaction Intermediate for Oxidation of Methyl Group of Me_2-tpa Ligand to Carboxylate and Alkoxide Ligands2004

    • 著者名/発表者名
      J.Cho, M.Suzuki, et al.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 43・25

      ページ: 3300-3303

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [図書] 金属錯体最前線2006

    • 著者名/発表者名
      鈴木正樹, 山下正廣, 北川進等
    • 総ページ数
      4
    • 出版者
      化学同人
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [図書] 生物無機化学2005

    • 著者名/発表者名
      鈴木正樹, 増田秀樹, 福住俊一等
    • 総ページ数
      47
    • 出版者
      三共出版
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [図書] 生物無機化学2005

    • 著者名/発表者名
      鈴木 正樹, 増田 秀樹, 福住 俊一等
    • 総ページ数
      403
    • 出版者
      三共出版
    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [図書] 実験化学講座22(第5版)2004

    • 著者名/発表者名
      4藤波修平, 鈴木 正樹
    • 総ページ数
      4
    • 出版者
      丸善 日本化学会編
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要

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公開日: 2004-04-01   更新日: 2016-04-21  

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