研究課題
基盤研究(B)
本研究では、電子移動ストップトフロー法の展開として、特にアセトニトリル中での後続反応によって重合・多量化して不安定になるカチオンラジカルを対象として反応解析を行った。その結果、N-メチルアニシジンカチオンラジカルとアニシジンカチオンラジカルの減衰反応では、メチル基の有無によって反応性が大きく異なるだけでなく、後続反応機構が大きく変化することを明らかにした。また、アニリン誘導体カチオンラジカルに関してはメタ及びオルト位に置換基の影響を、チオフェン誘導体のカチオンラジカルについては三量体と二量体のカチオンラジカルの反応性の違いをそれぞれ明らかにした。さらに前者の反応系では、メタ位にクロロ、メチル、またはメトキシ基を導入したジフェニルアミンカチオンラジカルのアセトニトリル中での減衰反応について系統的に解析し、置換基による後続反応の違いとして、カチオンラジカル-カチオンラジカルのカップリング反応とカチオンラジカル単体の環化二量化が存在することを速度論的に明らかにした。そのほかにも、トリアリルアミン誘導体のカチオンラジカルやダイカチオンの可視吸収スペクトル測定を行い、反応性や安定性に及ぼす置換基や構造の影響についても検討した。その結果、オリゴアリルアミンダイカチオンの反応性に関しては、特定部位の置換基のかさ高さが反応性に大きな影響を及ぼすことがわかった。また、アミンがフェニル基を介して結合した有機ハイスピン化合物の酸化状態についても研究を行った。
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