| 研究概要 |
圧力誘起による低対称結晶相→非晶質状態→高対称結晶相への一連の構造の変化を,このような一連の変化を起こす分子性結晶ヨウ化錫を具体例としてとりあげて,これをモデル化することを試みた.ヨウ化錫結晶はヨウ素原子をホストとする格子に錫原子が四面体侵入位置を占めて構築されると考えると後者の侵入に関して局所的規則を得ることができる.これは有限個の手続きで構成され,錫原子を格子ガスとみなした格子ガス模型のハミルトニアンを書き下すことができた.現実の構造はこのハミルトニアンから得られる自由エネルギーを極小にする解として現れる.このようにして「可変構成要素間の熱力学的最適配置」という概念が,圧力誘起による一連の構造変化を統一的に記述する上で有効であることを説くことができた.この考え方に従うと,相転移の途上にある非晶質状態は系のエネルギー-エントロピーの利得による物理的な「帰結」として現れるのである.
この考え方は液体状態にも適用でき,圧力誘起によるヨウ化錫液体の液相-液相間相転移の存在を予想した.そこで学際的共同実験プロジェクトを立ち上げ,低圧結晶相の融解曲線が約1.5GPaの圧力を境にその傾きが大きく変化することをまず見出した.即ち,この圧力を境に異なる密度の液体が存在することを意味している.放射光を用いた高温・高圧その場X線観察によって,この圧力付近を境に液体構造が変化することを直接確認することに成功した.これは「可変構成要素間の熱力学的最適配置」なる概念の有効性を実験的に立証したにとどまらず,一般化合物について熱力学的に安定な非晶質状態の多形の存在を初めて明らかにしたという意味で極めて意義がある.「可変構成要素間の熱力学的最適配置」は,正則溶体近似のレベルでは解析的に議論することが可能であり,準安定状態をも含めたヨウ化錫系の圧力-温度相図を推定した.この相図の検証については今年度以降の課題としたい.
|
