| 研究概要 |
本研究は,高表面積・規則的ハニカム細孔を持つメソポーラスシリカ(MCM-41)を担体とした担持Mo触媒(Mo/MCM-41)を調製し,酸化Moの光励起並びにオレフィンメタセシス反応を行い,励起過程の構造変化・生成したメタルカルベンの寿命・失活過程等に関する知見を得るものである。(1)細孔径を変化させたメソ細孔シリカへのMo種の高分散担持と構造解析,(2)1-ブテン光ヌタセシス反応中の構造解析,(3)Mo電子状態と反応性の関係を中心に検討した。
(1)MCM-41作成時にテンプレートとなるアルキルアンモニウムの炭素鎖長を10-16と変化させることでMCM-41の細孔径が制御できた。ここに五塩化モリブデンを前駆体とすることでメソ細孔にMo種を高分散担持した。透過型電子顕微鏡及びX線回折測定より,メソ細孔の規則性が維持されており,UV-VisとX線吸収スペクトル(XAFS)の解析からMo種は数個程度の酸化物クラスターとして担持していることが判明した。このとき細孔径が長くなるほどクラスターサイズが小さく,より高分散していることが明らかとなった。
(2)紫外光照射下で1-ブテンを流通させたところメタセシス反応が進行した。いずれの触媒でもクロスメタセシス(CM)反応が進行したが,細孔径の短縮に伴いCM活性が増加した。in-situ XAFS測定をPFにて行ったところ,細孔径の違いが反応中のMo=O結合の消費に影響を与えており,メソ細孔内での活性サイト密度が光触媒反応選択性に影響を与えていることがわかった。
(3)773Kで水素処理を施しMoを部分還元させた触媒に,光非照射下で1-ブテンを反応させたところ,メタセシス及びCM反応が進行したが,光照射下でも異性化活性を含め光活性が増大する事が見出された。Mo(4+),Mo(5+)という還元種がMoクラスター内に存在することで,架橋サイトのように通常は光不活性とされていたサイトが光触媒活性を発現することが示された。
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