| 研究概要 |
本研究ではこれまでに報告したラダーポリシランよりさらに長鎖のラダーポリシランを合成し、その構造と性質を解明した。また、三環式ラダーポリシランについて、ジアニオンを初めて単離することができたので、その構造や反応についても検討した。
1,1,4,4-テトラクロロヘキサイソプロピルテトラシランと1,1,2,2-テトラクロロジイソプロピルジシランをリチウムでカップリングさせることによって、六〜八環式ラダーポリシランを合成した。これらのラダーポリシランのX線結晶構造解析を行ったところ、ケイ素骨格は二重らせん構造をとり、両端のケイ素-ケイ素結合の間のねじれ角は96.2°と101.1°(六環式)、119.6°(七環式)、128.5°(人環式)であった。また、環数の増加に伴って、紫外可視吸収スペクトルにおける最長波長吸収極大は長波長側にシフトし、酸化電位は低下する。これは環数が増加すると、最高被占軌道(HOMO)のエネルギー準位が上昇し、最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位が低下するためであることが分子軌道計算によって示された。
三環式ラダーポリシランを18-クラウン-6存在下でカリウムを用いて還元すると、1,2位間のケイ素-ケイ素結合が開裂して、ビス(2-ポタッシオヘキサイソプロピルシクロテトラシラニル)が生成した。X線結晶構造解析の結果、二つのシリルアニオン中心はケイ素-ケイ素結合が開裂する際に立体が反転した構造になっており、また、二つのカリウムイオンは18-クラウン-6に包接されていることがわかった。このジアニオンをジメチルジクロロシランやトリメチルクロロシランと反応させると、トリシクロ[5.2.0.0^<2,5>]ノナシランやビス(シクロテトラシラニル)のような新規なケイ素骨格をもつ化合物が生成した。
|
