| 研究概要 |
硫黄を含む高反応性化学種であるハロゲン化チオアシルおよびカルベン的性質をもつアニオン種(RS)(LiS)C:の研究を行った。2,4,6-トリ-t-ブチルチオベンズアルデヒド(Mes^*CHS ; Mes^*=2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)にN-クロロコハク酸イミド(NCS)またはN-プロモコハク酸イミド(NBS)を作用させると、対応する塩化(または臭化)チオアロイルMes^*C=S)X(X=Cl,Br)が生成した。塩化チオアロイルMes^*C(=S)Clの構造はX線結晶解析により決定した。Mes^*C(=S)Brについて種々の求核試剤との反応を行った。アルコ-ル、フェノ-ルとは対応するチオエステルが、チオール、チオフェノールとは対応するジチオエステルが良好な収率で得られた。アミンおよびアニリン誘導体からはチオアミドが生成した。これらの反応はいずれもNBSとの反応で生成したMes^*C(=S)Brを単離することなく、one pot反応として行うことができる。Mes^*C(=S)Cl(あるいはBr)の生成はチオアシリウムイオンMes^*-C≡S^+を経て進行していると考えられる。かさ高いボウル型置換基であるBmt基(4-t-ブチル-2,6-ビス[(2,2",6,6"-テトラメチル-m-テルフェニル-2'-イル)メチル]フェニル基)をもつリチウム試剤BmtLiを二硫化炭素を反応させるとカルベン的性質をもつアニオン種(BmtS)(LiS)C:が反応中間体として生成することを見出した。このアニオン種はその二量体にあたるジアニオン種(BmtS)(LiS)C=C(SLi)(SBmt)と平衡にあり、反応を停止する際に用いるハロゲン化アルキルRx(X=Cl,Br)のアルキル基のかさ高さに応じ(BmtS)(RS)C=C(SR)(SBmt),RC(=S)(SBmt),BmtSRなどのさまざまな生成物を与えることが明らかとなった。また、(BmtS)(LiS)C:はメタンジチオン酸エステルHC(=S)(SBmt)とリチウムテトラメチルピペリジドとの反応でも定量的に生成した。(BmtS)(LiS)C:は不安定であり、-78℃では安定であるが、約-50℃で分解が始まり、-30℃では完全に分解して、一硫化炭素C=Sを放出し、さまざまな硫黄化合物の合成ブロックとなるC=Sの簡便かつ新しい発生法であることが明らかとなった。
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