高酸化状態の後周期遷移金属ニトリド錯体の生成とその窒素原トランスファ-反応

• 研究課題/領域番号: 16550055
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院理学研究科, 助手 (80249953)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2006年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2005年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2004年度: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
• キーワード: ニトリド錯体 / 窒素原子トランスファー反応 / ニトレニド中間体 / イリジウム(III)アジド錯体 / 光反応 / 窒素原子挿入反応 / 1,3-環化付加反応 / 5-メチルテトラゾラト錯体 / 窒素原子トランスファー / アジド錯体 / 5-メチルテトラゾラト / ベンズイミダゾール-2-チオラト / 2-ピリジンチオール / ピリジン-N-イミド / π供与結合 / 1,8-ナフチリジン / イリジウム(III)錯体 / 2-ピリジンチオラト / 2-キノリンチオラト

研究概要

イリジウム(V)ニトリド錯体の合成、およびその錯体を活性中間体とする新たな窒素原子トランスファー反応の開拓を目指し、種々のイリジウム(III)アジド錯体の光反応を検討した。共存配位子として2-ピリジルチオラト(2-Spy)を用いた場合、アジド配位子由来のN原子がIr-N(py)結合間に挿入し、二脚ピアノ椅子型錯体,[Cp^*Ir(1-N-2-Spy)]が生成することを見いだした。さらに、生成錯体と親電子剤MeIとの反応により、空気中でも安定な新規イミン/チオラト型配位子,1-NMe-2-Spy^-を含む錯体に変換することに成功した。これら新規N-S型二座配位子は、適度なπ供与性を有するため、配位不飽和なIr(III)中心を安定化することができることも明らかにした。これらの結果から、アジド錯体からの窒素原子転移が鍵反応となる、新しい含窒素有機分子の合成法を提唱できた。
さらに異なるタイプの光反応性の発見を目的とし、種々の共存配位子を含むイリジウム(III)アジド錯体の合成を行ったところ、構造学的に興味深い多数のアジド錯体を得ることができた。1,8-ナフチリジンやベンズイミダゾール-2-チオラトを含む錯体では、特徴的な架橋構造を有する二核錯体を単離、構造解析することに成功した。また、2,2'-ビピリジンや1,10-フェナントロリンを共存するアジド錯体の光反応では、溶媒であるアセトニトリルとの1,3-環化付加反応により、5-メチルテトラゾラトが非対称に架橋した二核錯体が生成することも明らかとした。
本研究により、イリジウム(III)アジド錯体への光照射により、イリジウム(V)ニトリドもしくはイリジウム(III)ニトレニド活性中間体を経由すると推測される窒素原子トランスファー反応により、新たな含窒素有機物の合成素反応を開拓することに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Preparation and characterization of mixed-ligand cobalt(III) complexes containing (3-amino-propyl)dimethylphosphine (pdmp). Conformation of the six-membered pdmp chelate ring (2007)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Katsuhiro Fujiwara, Hideo D. Takagi, Kazuo Kashiwabara
  • 雑誌名: Dalton Transactions 2007・3 ページ: 308-319
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Preparation and characterization of mixed-ligand cobalt(III) complexes containing (3-amino-propyl)dimethylphosphine (pdmp). Conformation of the six-membered pdmp chelate ring (2007)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Katsuhiro Fujiwara, Hideo D.Takagi, Kazuo Kashiwabara
  • 雑誌名: Dalton Transactions 2007-3 ページ: 308-319
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Syntheses, Structural Determinations of [Ru(ROCS_2)_2(PPh_3)_2]^<+70> Pairs, and Kinetic Analyses of Thermal Reactions Involving Transient Trans-[RU(PrOCS_2)_2(PPh_3)_2] Species (ROCS_2^-=Ethyl- or Isopropyldithiocarbonate and PPh_3 = Triphenylphosphine) (2006)
  • 著者名/発表者名: K, Noda, Y, Ohuchi, A, Hashimoto, M, Fujiki, S, Itoh, S, Iwatsuki, T, Noda, T, Suzuki, K, Kashiwabara, H, D. Takagi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45・3 ページ: 1346-1355
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Monodentate, didentate chelating, and bridging 1,8-naphthyridine complexes of pentame-thylcyclopentadienyliridium(III) : syntheses and structures in the solid states and in solution (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzaki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 359・8 ページ: 2431-2438
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] trans-Bis(O- ethylxanthato)bis(triphenylphosphine)ruthenium(III)hexafluorophosphate monohydrate (2006)
  • 著者名/発表者名: Yuko Ohuchi, Kyoko Noda, Takayoshi Suzuki, Kazuo Kashiwabara, Hideo D. Takagi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section E 62・5
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] cis-Bis(3-aminopropyldimethylphosphine-k^2N,P)palladium(II) dichloride methanol solvate (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Atsushi Hasegawa, Hiroshi Yamaguchi, Kazuo Kashiwabara, Hideo D. Takagi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section C 62・10
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Sulfur-Bonded 2-Methylthiopyridine (2-MeSpy) Complexes of Iridium(III). Crystal Structure of [Cp^*Irl_2(2-MeSpy-kS)] (Cp^* = η^5-C_5Me_5) (2006)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka, Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79・12 ページ: 1897-1899
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Syntheses, Structural Determinations of [Ru(ROCS_2)_2(PPh_3)_2]^<+10I> Pairs, and Kinetic Analyses of Thermal Reactions Involving Transient Trans-[Ru(^1PrOCS_2)_2(PPh_3)_2] Species (ROCS_2^-=Ethyl-or Isopropyldithiocarbonate and PPh_3=Triphenylphosphine) (2006)
  • 著者名/発表者名: K, Noda, Y, Ohuchi, A, Hashimoto, M, Fujiki, S, Itoh, S, Iwatsuki, T, Noda,.T, Suzuki, K, Kashiwabara, H, D.Takagi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45-3 ページ: 1346-1355
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Monodentate, didentate chelating, and bridging 1,8- naphthyridine complexes of pentamethylcyclopentadienyliridium(III) : syntheses and structures in the solid states and in solution (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 359-8 ページ: 2431-2438
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] trans-Bis(0-ethylxanthato)bis(triphenylphosphine)- ruthenium(III) hexafluorophosphate monohydrate (2006)
  • 著者名/発表者名: Yuko Ohuchi, Kyoko Noda, Takayoshi Suzuki, Kazuo Kashiwabara, Hideo D.Takagi
  • 雑誌名: Acta Ciystallographica, Section E 62-5
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] cis-Bis(3-aminopropyldimethylphos- phine-κ^2N, P)palladium(II) dichloride methanol solvate (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Atsushi Hasegawa, Hiroshi Yamaguchi, Kazuo Kashiwabara, Hideo D.Takagi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section C 62-10
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Sulfur-Bonded 2-Methylthio- pyridine (2-MeSpy) Complexes of Iridium(III). Crystal Structure of [Cp^*Ir]_2(2-MeSpy-κKS)] (Cp^*=η^5-C_5Me_5) (2006)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka, Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79-12 ページ: 1897-1899
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Monodentate, didentate chelating, and bridging 1,8-naphthyridine complexes of pentame-thylcyclopentadienyliridium(III) : Syntheses and structures in the solid states and in solution (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 359・8 ページ: 2431-2438
• [雑誌論文] Sulfur-Bonded 2-Methylthiopyridine (2-MeSpy) Complexes of Iridium(III) : Crystal Structure of [Cp^*IrI_2(2-MeSpy-kS)](Cp^*=η^5-C_5Me_5) (2006)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka, Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 79・12 ページ: 1897-1899
• [雑誌論文] cis-Bis(3-aminopropyldimethylphosphine-k^2N,P)palladium(II) dichloride methanol solvate (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Aatsushi Hasegawa, Hiroshi Yamaguchi, Kazuo Kashiwabara, Hideo D. Takagi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica Section C 62・10
• [雑誌論文] trans-Bis(O-ethylxanthato)bis(triphenylphosphine)ruthenium(III) hexafluorophosphate monohydrate (2006)
  • 著者名/発表者名: Yuko Ohuchi, Kyoko Noda, Takayoshi Suzuki, Kazuo Kashiwabara, Hideo D. Takagi
  • 雑誌名: Acta Crystallographica Section E 62・9
• [雑誌論文] Monodentate, didentate chelating, and bridging 1,8-naphthyridine complexes of pentamethylcyclopentadienyliridium(III) : syntheses and structures in the solid states and in solution (2006)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta (in press)
• [雑誌論文] Syntheses, Structural Determinations of [Ru(ROCS_2)_2(PPh_3)_2]^<+/0> Pairs, and Kinetic Analyses of Thermal Reactions Involving Transient trans-[Ru(^iPrOCS_2)_2(PPh_3)_2] Species (ROCS_2^-=Ethyl-or Isopropyldithiocarbonate and PPh_3=Triphenylphosphine) (2006)
  • 著者名/発表者名: Kyoko Noda
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 45・3 ページ: 1349-1355
• [雑誌論文] Azido(2,2'-bipyridine)(η^5-pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III)hexafluorophosphate (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section E 61・3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Preparation, Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Novel [M^<111>Cl_<3-n>(P)_<3+n>]^<n+> (M = Co, Rh; n=0,1,2 or 3) Series of Complexes Containing Tripodal Tridentate Phosphine, 1,1,1 -Tris(dimethylphosphinomethyl)ethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Toshiaki Tsukuda, Masakazu Kiki, Sumio Kaizaki, Kiyoshi Isobe, Hideo D. Takagi, Kazuo Kashiwabara
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 358・8 ページ: 2501-2512
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Structure and Reactivity of at Pyridine-1-imido-2-thiolato Complex of Iridium(III), Cp*Ir(1-N-2-Spy), Generated by Photolysis of the (Azido)(pyridine-2-thiolato) Complex, Cp*Ir(2-Spy)(N_3) (2005)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka, Sumio Kaizaki, James M. Mayer., Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 44・23 ページ: 8173-8175
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Azido(2,2'-bipyridine)(η^5-pentamethylcyclopenta- dienyl)iridium(III) hexafluorophosphate (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section E 61-3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Preparation, Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Novel [M^<III>Cl_<3-n>(P)_<3+n>]^<n+> (M=Co, Rh ; n=0,1,2 or 3) Series of Complexes Containing Tripodal Tridentate Phosphine, 1,1,1-Tris(dimethylphosphinomethyl)ethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki, Toshiaki Tsukuda, Masakazu Kiki, Sumio Kaizaki, Kiyoshi Isobe, Hideo D. Takagi, Kazuo Kashiwabara
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 358-8 ページ: 2501-2512
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Structure and Reactivity of a Pyridine-1-imido-2-thiolato Complex of Iridium(III), Cp^*Ir(1-N-2-Spy), Generated by Photolysis of the (Azido)- (pyridine-2-thiolato) Complex, Cp^*Ir(2-Spy)(N_3) (2005)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka, Sumio Kaizaki, James M.Mayer. Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 44-23 ページ: 8173-8175
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Structure and Reactivity of a Pyridine-1-imido-2-thiolato Complex of Iridium(III), Cp^*Ir(1-N-2-Spy), Generated by Photolysis of the (Azido)(pyridine-2-thiolato) Complex, Cp^*Ir(2-Spy)(N_3) (2005)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Sekioka
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 44・23 ページ: 8173-8175
• [雑誌論文] Preparation, Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Novel [M^<III>Cl_<3-n>(P)_<3+n>]^<n+> (M=Co,Rh;n=0,1,2 or 3) Series of Complexes Containing Tripodal Tridentate Phosphine, 1,1,1-Tris(dimethylphosphinomethyl)ethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 358・23 ページ: 2501-2512
• [雑誌論文] Syntheses, Structural Analyses, and Redox Kinetics of Four-coordinate [CuL_2]^<2+> and Five-coordinate [CuL_2(solvent)]^<2+> (L=6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine or 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) : Completely Gated Reduction Reaction of [Cu(dmp)_2]^<2+> in Nitromethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Sumitaka Itoh
  • 雑誌名: Dalton Transactions 2005・6 ページ: 1066-1078
• [雑誌論文] Synthesis, structure and magnetic properties of pyrazolate-bridged dinuclear complexes [{M(NCS)(4-Phpy)}_2(μ-bpypz)_2] (M=Co^<2+> and Fe^<2+>) (2005)
  • 著者名/発表者名: Ko Yoneda
  • 雑誌名: Polyhedron 24・16-17 ページ: 2437-2442
• [雑誌論文] Azido(2,2'-bipyridine)(η^5-pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) hexafluorophosphate (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Acta Crystallographica Section E E61・3
• [雑誌論文] Preparation, Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Novel [M^<III>Cl_<3-n>(P)_<3+n>]^<n+> (M=Co,Rh ; n=0,1,2 or 3) Series of Complexes Containing Tripodal Tridentate Phosphine, 1,1,1-Tris(dimethylphosphinomethyl)ethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 358(印刷中)
• [雑誌論文] Syntheses, Structural Analyses, and Redox Kinetics of Four-coordinate [CuL_2]^<2+> and Five-coordinate [CuL_2(solvent)]^<2+> Complexes(L=6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine or 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) : Completely Gated Reduction Reaction of [Cu(dmp)_2]^<2+> in Nitromethane (2005)
  • 著者名/発表者名: Sumitaka Itoh
  • 雑誌名: Dalton Transactions 2005(印刷中)
• [雑誌論文] Crystal and Molecular Structures of Bis[8-(diphenylphosphino)quinoline]palladium(II) Complexes : Pd(Ph_2Pqn)_2XY (XY = Cl_2, Br_2, or ClBF_4) (2004)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 77・10 ページ: 1869-1876
  • NAID: 10013737643
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Crystal and Molecular Structures of Bis[8-(diphenyl- phosphino)quinoline]palladium(II) Complexes : Pd(Ph_2Pqn)_2XY (XY=Cl_2,Br_2,or ClBF_4) (2004)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 77-10 ページ: 1869-1876
  • NAID: 10013737643
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Cobalt(III) Complexes of Monodentate N(9)-Bound Adeninate (ade^-),[Co(ade-kN^9)Cl(en)_2]^+ (en=1,2-diaminoethane) : Syntheses, Crystal Structures and Protonation Behaviors of the Geometrical Isomers (2004)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 43・20 ページ: 6435-6444
• [雑誌論文] Crystal and Molecular Structures of Bis[8-(diphenylphosphino)quinoline]palladium(II) Complexes : Pd(Ph_2Pqn)_2XY(XY=Cl_2,Br_2,or ClBF_4) (2004)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Suzuki
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 77・10 ページ: 1869-1876
  • NAID: 10013737643
• [雑誌論文] Anomalous Diamagnetic Behaviour of the ^1H NMR Spectra of a Coordinated Imino Nitroxide Radical in Diamagnetic and Paramagnetic Lanthanide(III) Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Toshiaki Tsukuda
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 2004・22 ページ: 4463-4469