| 研究概要 |
本研究は,医薬品・農薬の中間体・キラルシントンとして重要である光学活性化合物の合成を立体区別固体触媒を用いて,高い立体選択性および触媒の繰り返し使用においても立体選択性の低下がない耐久性の高い触媒の開発を行うことを目的とした.本研究に用いた触媒は,光学活性物質(酒石酸)をニッケル表面に吸着させた(修飾)ものである.この修飾方法には,事前修飾法とin situ修飾法があるが,これまでの研究から,立体選択性およびその耐久性については修飾方法が,大きな影響を与えることが明らかとなっている.In situ修飾法は反応溶液中(有機溶媒中)で修飾と水素化反応をほぼ同時に行うため,修飾条件の立体選択性に与える影響を詳細に検討するためには系が複雑である.そこで,本研究では,水溶液中と有機溶媒中で事前修飾を行うことにより,修飾条件の立体選択性およびその耐久性に与える影響を検討した.触媒基剤としては市販の酸化ニッケル,または水酸化ニッケルを500℃あるいは1100℃で焼成して得た酸化ニッケルを,水素気流下で還元して得たニッケル触媒を用いた.調製した触媒の立体選択性およびその耐久性を調べるとともに,触媒表面に吸着した酒石酸量および臭化物イオンの定量を行い,これらの関係を検討した.その結果,水溶液中での修飾では,1100℃で焼成して得た酸化ニッケルから酒石酸と臭化物イオンで修飾調製した触媒で最も高い立体選択性88%を得ることができた.この時の酒石酸の表面被覆率は25%,臭化物イオンの表面被覆率は13%であった.また500℃で焼成して得た酸化ニッケルから調製した触媒では,酒石酸の表面被覆率は17%,臭化物イオンの表面被覆率は16%であり,エナンチオ選択性は50%であった.一方,有機溶媒(THF)中で市販の酸化ニッケルを修飾した場合は,触媒の繰返し使用において高いエナンチオ選択性(70-85%)の耐久性を得るためには,触媒を高温高水素圧下(100℃,9MPa水素圧下)で修飾する必要があることが明らかとなった.その時の,酒石酸の表面被覆率は30%,臭化物イオンの表面被覆率は38%であった.また,高い耐久性を持つ触媒は,より多くの酒石酸と臭化物イオンを触媒表面に吸着していることが明らかとなった.これらことから,これまでに報告されているように酒石酸の表面被覆率のみが立体選択性を決める因子ではなく,高い立体選択性およびその耐久性を得るためには,ニッケル基剤などの触媒表面状態が重要であり,また,高いエナンチオ選択性の耐久性を得るためには,特に臭化物イオンの被覆率がある程度高いことが必要であることが明らかとなった.
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