| 研究概要 |
光学活性ケトイミナトコバルト(III)カチオン錯体は不斉ヘテロDiels-Alder反応などルイス酸触媒として機能する.これまでニトロンの強いドナー性のため不斉1,3-双極子付加環化反応はキレート配位を利用する触媒に限定されてきたが,コバルト錯体がα,β-不飽和アルデヒドを直接活性化しニトロンとの不斉1,3-双極子付加環化反応において,高い位置選択性,endo選択性,エナンチオ選択性を同時に達成する触媒であることを示した.ドナー性化合物の共存下でもルイス酸触媒能を示す特性を活用し,ニトロアルカンとアルデヒドの触媒的不斉付加反応で高い不斉収率で対応するニトロアルコールが得られることを示した.また,ニトロンの1,3-双極子付加環化反応は,正常電子要請型と逆電子要請型反応のエネルギー差が小さいため,ルイス酸で準位の低下したニトロンのLUMOと電子豊富アルケンのHOMOとの相互作用による逆電子要請型反応の制御が置換基の設計により可能であることを示した.一方,ルイス酸触媒で活性化されたエポキシドをルイス塩基で開環し,二酸化炭素を捕捉,環状炭酸エステルが生成する反応では,ラセミ体エポキシドから速度論的光学分割を伴う反応が進行し,高い光学純度の環状炭酸エステルが得られ,回収されるエポキシドも高い光学純度であることを明らかにし,二酸化炭素の化学的固定化法に新しい可能性を示した.検討の結果,反応速度比S値は最高200に達することを見出した.コバルト錯体が特徴的なルイス酸触媒として作用することは理論的な検討により次の現象で説明される。すなわち,錯体触媒のルイス酸性は,電子供与性化合物の配位により劇的に失われるが,ケトイミナトコバルト錯体は平面四配位構造で,軸配位子によりコバルトは3重項から1重項に変化するため局部的にルイス酸性は向上し,全体としてルイス酸触媒の性能低下が抑制されたと考えられる.
|
