動的立体保護は新概念となりうるか

• 研究課題/領域番号: 16655013
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 高田 十志和 東京工業大学, 大学院理工学研究科, 教授 (40179445)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2006年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2005年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円); 2004年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
• キーワード: 立体保護 / 動的立体保護 / ロタキサン / 並進運動 / 回転運動 / 加エタノール分解 / 輪成分 / クラウンエーテル / 加メタノール分解 / 反応速度 / 運動性

研究概要

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。

研究成果

• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis and Optical Resolution of Planar Chiral Rotaxane (2007)
  • 著者名/発表者名: Makita, Y., Kihara, N., Nakakoji, N., Takata, T., Inagaki, S., Yamamoto, C., Okamoto, Y.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 36 ページ: 162-162
  • NAID: 10018663827
• [雑誌論文] Effect of Steric Barrier on the Shuttling of Rotaxane Having Crown Ether Wheel (2007)
  • 著者名/発表者名: Kihara, N., Koike, Y., Takata, T.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 36 ページ: 208-208
  • NAID: 10018522067
• [雑誌論文] One-pot Synthesis of Main Chain-type Polyrotaxane Containing Cyclodextrin Wheels (2007)
  • 著者名/発表者名: Arai, T., Takata, T.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 36 ページ: 418-418
  • NAID: 10018829760
• [雑誌論文] 「動的共有結合化学」に基づく分子構築・集積 : 超分子、高分子の新しい合成プロトコル (2006)
  • 著者名/発表者名: 高田十志和, 大塚英幸
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 64 ページ: 194-194
  • NAID: 10017311823
• [雑誌論文] Polyrotaxane and Polyrotaxane Network : Supramolecular Architectures Based on The Concept of Dynamic Covalent Bond Chemistry (2006)
  • 著者名/発表者名: Takata, T.
  • 雑誌名: Polymer Journal 38 ページ: 1-1
  • NAID: 10017172826
• [雑誌論文] Sequential O- and N-Acylation Protocol for High-Yield Preparation and Modification of Rotaxanes : Synthesis, Functionalization, Structure, and Intercomponent Interaction of Rotaxanes (2006)
  • 著者名/発表者名: Tachibana, Y., Kawasaki, H., Kihara, N., Takata, T.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71 ページ: 5093-5093
• [雑誌論文] Solid-State End-Capping of Pseudopolyrotaxane Possessing Hydroxy-Terminated Axle to Polyrotaxane and Its Application to the Synthesis of a Functionalized Polyrotaxane Capable of Yielding a Polyrotaxane Network (2005)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kihara, Kazuma Hinoue, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Macromolecules 38 ページ: 223-226
• [雑誌論文] Modification of Rotaxane by Suzuki -Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal (2005)
  • 著者名/発表者名: N.Kihara, S.Motoda, T.Asakawa, T.Yokozawa, T.Takata
  • 雑誌名: Org.Lett. 7・7 ページ: 1199-1202
• [雑誌論文] Efficient Synthesis of [2] and [3] Rotaxanes via Transition Metal -catalyzed Hydrosilylation of Alkyne (2005)
  • 著者名/発表者名: H.Sasabe, N.Kihara, Kazuhiko Mizuno, A.Ogawa, T.Takata
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46・22 ページ: 3851-3853
• [雑誌論文] Synthesis and Photoinduced Electron Transfer Processes of Rotaxanes Bearing [60]Fullerene and Zinc Porphyrin : Effects of Interlocked Structure and Length of Axle with Porphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: A.S.D.Sandanayaka, N.Watanabe, K.Ikeshita, Y.Araki, N.Kihara, Y.Furusho, O.Ito, T.Takata
  • 雑誌名: J.Phys.Chem., B 109 ページ: 2516-2524
• [雑誌論文] Redox Behavior of Ferrocene-Containing Rotaxane : Transposition of Wheel of Rotaxane by Redox Reaction of Ferrocene Moiety Tethered at the End of Axle (2004)
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kihara, Makiko Hashimoto, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Org.Lett. 6[11] ページ: 1693-1696
• [雑誌論文] End-capping of a Pseudorotaxane via Diels-Alder Reaction for the Construction of C_<60>-Terminated [2]Rotaxane (2004)
  • 著者名/発表者名: Hisahiro Sasabe, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Kazuhiko Mizuno, Toshikazu
  • 雑誌名: Org.Lett. 6 ページ: 3957-3960
• [雑誌論文] Is tert-Butyl Group Bulky Enough to End-Cap a Pseudorotaxane with a 24-Crown-8-ether Wheel? (2004)
  • 著者名/発表者名: Yuya Tachibana, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Org.Lett. 6[24] ページ: 4507-4509
• [雑誌論文] Modification of Rotaxane by Suzuki-Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal
  • 著者名/発表者名: Nobuhiro Kihara, Seiko Motoda, Tomonori Asakawa, Tsutomu Yokozawa, Toshikazu Takata
  • 雑誌名: Org.Lett. (in press)
• [図書] 実験化学講座(26高分子化学)(カテナン、ロタキサン)(日本化学会編) (2005)
  • 著者名/発表者名: 高田十志和ほか
  • 出版者: 丸善、東京
• [産業財産権] 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 (2007)
  • 発明者名: 高田十志和他2名
  • 権利者名: 東京工業大学・リンテック
  • 産業財産権番号: 2007-021401
  • 出願年月日: 2007-01-31
• [産業財産権] 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 (2006)
  • 発明者名: 高田十志和ほか
  • 権利者名: 東京工業大学・リンテック
  • 産業財産権番号: 2006-129017
  • 出願年月日: 2006-05-08