反芳香族性ポルフィリン酸化体の合成と性質

• 研究課題/領域番号: 16655015
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 山本 陽介 広島大学, 大学院理学研究科, 教授 (50158317)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 3,700千円 (直接経費: 3,700千円); 2005年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 2004年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
• キーワード: ポルフィリン / 芳香族 / X線解析 / 酸化体 / ピロール / 16π電子 / オクタエチルテトラフェニルポルフィリン / UV-Visスペクトル / CH-□相互作用

研究概要

我々は、15族元素を中心元素とするポルフィリン化合物の合成と構造の研究を行ってきたが、近年、その成果に基づき、今まで合成法が全く知られていなかった16族硫黄ポルフィリンの合成研究を開始していた。この研究を行っている際に、予想していなかった化合物として、本研究の端緒となるCH-π相互作用を有する非常に骨格のひずんだ興味深い化合物(OETPP・2CH_2Cl_2錯体)を得た。この錯体は、世界で初めて得られた16πの非芳香族性ポルフィリンであり、非常にひずんだ骨格を有していることがわかった。その成果を、今年度に論文として報告することができた。また、さらにその発展として、周辺の置換基の立体障害をより増大させたオクタイソブチルテトラフェニルポルフィリン酸化体(Oiso-BuTPP)の合成とそのX線構造解析にも成功した。また、いくつかのさらにひずんだポルフィリン骨格の合成に向けたピロールの合成にも成功し、新規オクタイソプロピルテトラフェニルポルフィリン骨格の合成にも成功しつつあるところまで到達した。当初予想した以上の成果が得られていると考えているが、更なる研究の発展として、遷移金属の導入や酸化還元電位の測定などを試み、国際的な共同研究などを通じて、あらたな機能性物質の合成に端緒を切り開きたいと考えている。今までにポルフィリン化学の研究例は膨大な数に上るが、これらの酸化体の単離は世界初の成果であり、性質や反応性などを解明していくことにより、新たな分野の開拓につながるものと期待している。

研究成果

• [雑誌論文] Application of A Chiral Copper-1,1-Bis{2-[(4S)-tert-butyloxazolinyl]}cyclopropane Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of Styrene (2006)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 47 ページ: 523-525
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 4354-4371
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Ishimura, K., Nagase, S.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 5893-5901
• [雑誌論文] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 70 ページ: 3292-3295
• [雑誌論文] Evidence for a Transition State Model Compound of In-Plane Vinylic S_N2 Reaction (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, T., Yamamoto, Y., Fujiwara, Y., Tanimoto, Y.
  • 雑誌名: Organic Letters 7 ページ: 2739-2742
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of 16 π Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, Y., Yamamoto, A., Furuta, S.-y., Horie, M., Kodama, M., Sato, W., Akiba, K.-y., Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Hashizume, D., Iwasaki, F.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 14540-14541
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 4354-4371
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hasizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127(印刷中)
• [雑誌論文] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Hagiya, K., Kamitamari, M., Masumoto, K., Suenobu
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 70(印刷中)
• [雑誌論文] Highly Efficient Chiral Copper Schiff-base Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene (2004)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 7835-7843
• [雑誌論文] Syntheses and Reactions of Hexavalent Organotellurium Compounds Bearing Five orSix Tellurium-Carbon Bonds (2004)
  • 著者名/発表者名: Miyasato, M., Segami, T., Minoura, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 10 ページ: 2590-2600
• [雑誌論文] First Optically Active Selenurane Oxide : Resolution of C2-Symmetric 3,3,3',3'-Tetramethyl-1-1'-spirobi[3H,2,1]benzoxaselenole Oxide (2004)
  • 著者名/発表者名: Drabiwicz, J., Luczak, J., Mikolajczyk, M., Yamamoto, Y., Matukawa, S., Akiba, K.-y.
  • 雑誌名: Chirality 16 ページ: 598-601
• [雑誌論文] 新規ポルフィリンの合成と構造 (2004)
  • 著者名/発表者名: 山本 陽介
  • 雑誌名: 化学工業 55巻 ページ: 129-132