| 研究概要 |
金属酵素メタンモノオキシゲナーゼに見られるような、メタンを含む炭化水素類の選択的で触媒的な酸化反応は化学における未解決の大きな課題である。この様な酵素においては反応活性点近傍に基質認識/取り込み部位を有しており、反応に必要な一定時間反応点近傍に基質が存在していることである。この様な分子認識は、基質と生成物の識別にも重要である。しかし、反応活性部位をもつ小アルカン分子の認識を可能とする分子(触媒)はこれまで研究例が乏しい。そこで、本研究では小アルカン分子の取り込みのために適切な空間を提供するキャビタンドを、潜在的に触媒活性を付与できるポルフィリンに共有結合で固定した‘キャビタンド-ポルフィリン(CP)'を合成した。分子に一定の自由度を与えるようエーテル結合を用い、結合位置に注意した。CPはクロロホルムなどの溶媒を取り込むことなく合成でき、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、シクロプロパンを可逆的に取り込み、^1H NMRのタイムスケールでは自由な交換をしないことが明らかとなった。その会合定数(K_<11>,M^<-1>,25℃)は、メタン(81),エタン(9.4),アセチレン(130),エチレン(49),シクロプロパン(9.6)と決定された。更に、熱力学的パラメーターより、メタンの場合ΔG^0=-10.9kJmol^<-1>,ΔH^0=-33kJmol^<-1>,ΔS^0=-75JK^<-1>mol^<-1>となり、メタン取り込みによるエンタルピー利得を負のエントロピーで補償している系であると結論づた。これにより、メタンなどの小アルカン分子を触媒活性近傍に可約的に取り込む系を実現した。
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