不斉ルイス酸触媒として機能する二核ロジウム(II)錯体の創製に関する研究

• 研究課題/領域番号: 16659001
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• 研究分担者: 穴田 仁洋 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90344473)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円); 2005年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円); 2004年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
• キーワード: ロジウム(II)錯体 / ルイス酸 / 不斉反応 / ヘテロDiels-Alder反応 / 向山アルドール反応 / カルボニル-エン反応 / 触媒

研究概要

当研究室で開発した不斉ロジウム(II)錯体のルイス酸触媒としての可能性に着目した反応開発研究を行い、以下の知見を得た。
1.酸素官能基一つで活性化された1,3-ジエンとアセチレニックアルデヒドとの不斉ヘテロDiels-Alder反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると完壁なシス選択性と最高99%の不斉収率でテトラヒドロピラノン誘導体が得られることを見出し、本反応を鍵工程とする(-)-Centrolobineの触媒的不斉合成を行なった。また現在予備的知見ではあるが、Rh_2(S-BPTPI)_4は通常ルイス酸触媒を用いる不斉ヘテロDiels-Alder反応には用いられないRawalのジエンも適用可能(不斉収率97%)であることが分かった。母型錯体Rh_2(S-PTPI)_4の結晶構造とCoreyらによって提唱されている"ホルミルC-H…O水素結合"の概念に基づき本反応の立体反応経路の考察を行ない、基質アルデヒドのホルミル基の水素原子とアミダート配位子の酸素原子との間に生じる水素結合によるアルデヒドの配座固定が高いエナンチオ選択性発現に重要であることを明らかにした。
2.シリルケテンアセタールとアルデヒドの向山アルドール反応にRh_2(S-BPTPI)_4を用いると最高不斉収率94%でアルドール成績体が得られることを見出した。また、グリオキシル酸エステルとα-メチルスチレンの不斉カルボニル-エン反応では、Rh_2(S-PTPI)_4を用いた場合に50%eeと中程度の不斉誘起が観測された。

研究成果

• [雑誌論文] Highly Enantio-and Diastereoselective Construction of 1,2-Disubstituted Cyclopentane Compounds by Dirhodium(II) Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-terf-leucinate]-Catalyzed C-H Insertion Reactions of α-Diazoesters (2005)
  • 著者名/発表者名: K.Minami et al.
  • 雑誌名: Adv.Synth.Catal. 347 ページ: 1483-1487
• [雑誌論文] Practical Synthesis of Dirhodium(II) Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate] (2005)
  • 著者名/発表者名: H.Tsutsui et al.
  • 雑誌名: Chem.Pharm.Bull. 53 ページ: 1366-1368
• [雑誌論文] Dirhodium(II) Tetrakis[N-benzene-fused Phthaloyl-(S)-piperidinonate] as Chiral Lewis Acid : Catalytic Enantioselective Aldol Reactions of Acetate-derived Silylketene Acetals and Aldehydes (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Washio et al.
  • 雑誌名: Heterocycles 66 ページ: 567-578
• [雑誌論文] Direct and Stereoselective Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-β-D-glycopyranosides by Using the Phosphite Method (2005)
  • 著者名/発表者名: R.Arihara et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 44 ページ: 2245-2249
• [雑誌論文] Total synthesis of zaragozic acid C by an aldol-based strategy (2005)
  • 著者名/発表者名: S.Nakamura et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 61 ページ: 11078-11106
• [雑誌論文] Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 46 ページ: 157-159
• [雑誌論文] Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Catalyst for Enantioselective Allylation of Aldehydes with Allyltrichlorosilanes (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 46 ページ: 157-159
• [雑誌論文] Direct and Stereoselective Synthesis of 2-Acetamido-2-deoxy-β-D-glycopyranosides by Using the Phosphite Method (2005)
  • 著者名/発表者名: R.Arihara et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 44(発表予定)
• [雑誌論文] Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 45 ページ: 61-64
• [雑誌論文] A New Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Anada et al.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 43 ページ: 2665-2668
• [雑誌論文] Enantioselective Aldol Reaction of Trimethoxysilyl Enol Ether Catalyzed by Lithium Binaphtholate (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Nakajima et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 6 ページ: 3763-3765
• [雑誌論文] A highly stereoselective construction of 1,2-trans-β-glycosidic linkages capitalizing on 2-azido-2-deoxy-D-glycosyl diphenyl phosphates as glycosyl donors (2004)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuda et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 10711-10737