レドックス応答型スイッチング機能を持つ分子導線の開発

• 研究課題/領域番号: 16685005
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 首都大学東京 (2005-2006); 京都大学 (2004)
• 研究代表者: 西長 亨 首都大学東京, 大学院理工研究科, 准教授 (30281108)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 29,380千円 (直接経費: 22,600千円、間接経費: 6,780千円); 2006年度: 8,190千円 (直接経費: 6,300千円、間接経費: 1,890千円); 2005年度: 17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円); 2004年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
• キーワード: π共役オリゴマー / ラジカルカチオン / 有機半導体 / 有機電界効果トランジスター / 一電子酸化 / ラジカルカチオンπダイマー / FET

研究概要

ラジカルカチオンやジカチオンなど、正孔を注入した状態を高度に安定化させ、分子間の相互作用を立体的に制御できる分子導線のモデルとして、申請者が独自に開発してきた構造修飾法であるビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)骨格の縮環を適用したオリゴチオフェンを設計・合成した。このうち、平成16年には完全縮環体について、初めての系統的なX線結晶構造解析に成功し、BCO縮環による分子導線の"被覆"効果により、分子間相互作用を阻害し、孤立した系において正孔注入状態に伴うキノイド構造への変化と電荷注入量との関係を明らかにし、報告した。一方、平成17年には、中央のみ分子間相互作用が可能な系として両末端をBCOでキャップしたターチオフェンを合成し、そのラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析を行ったところ、予想される陽電荷の反発の存在にも関わらず、大きく折れ曲がることにより中央で接触したダイマー構造を形成することを明らかにした。このようなラジカルカチオンのπダイマーは、スピン問の強い相互作用により一重項になることが知られているが、BCO縮環による安定化を反映して400Kまで加熱しても安定に存在でき、その結果熱励起三重項へのESRシグナルを初めて観測することができ、平成18年に論文の報告を行った。また、これらの結果を含む総説を2編執筆した。
一方、チオフェン-フラン交互オリゴマーがオリゴチオフェンに比べて、より密にパッキングすることを平成16年に見出し報告した。平成17年には、この結果を電界効果トランジスター用有機半導体に応用し、オリゴチオフェンに匹敵する性能を示すことを明らかにし、18年に報告した。また、チオフェンーピロール系についても、同様な有機半導体特性を示すことを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Short-step syntheses and complexation properties of Z,Z-tribenzodidehydro- and all-Z-tribenzo[12]annulenes (2007)
  • 著者名/発表者名: Siriwan Sirinintasak, Yoshiyuki Kuwatani, Shin-ichi Hoshi, Eigo Isomura, Tohru Nishinaga, Masahiko Iyoda
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 48(in press)
• [雑誌論文] π電子系カチオン種の高度安定化法の開拓と電子構造解明への応用 (2007)
  • 著者名/発表者名: 西長 亨
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 65 ページ: 21-21
  • NAID: 10018461698
• [雑誌論文] Terthiophene Radical Cations End-Capped by Bicyclo[2.2.2]octene Units : Formation of Bent π-Dimers Mutually Attracted at the Central Position (2006)
  • 著者名/発表者名: Daisuke Yamazaki, Tohru Nishinaga, Nobuhide Tanino, Koichi Komatsu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 14470-14470
• [雑誌論文] Giant Macrocycles Composed of Thiophene, Acetylene, and Ethylene Building Blocks (2006)
  • 著者名/発表者名: Kazumi Nakao, Masayuki Nishimura, Tomoya Tamachi, Yoshiyuki Kuwatani, Hitoshi Miyasaka, Tohru Nishinaga, Masahiko Iyoda
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 16740-16740
• [雑誌論文] Alkyl chain length dependent mobility of organic field-effect transistors based on thienyl-furan oligomers determined by the transfer line method (2006)
  • 著者名/発表者名: Takeo Minari, Yasuo Miyata, Miki Terayama, Takashi Nemoto, Tohru Nishinaga, Koichi Komatsu, Seiji Isoda
  • 雑誌名: Applied Physics Letters 88 ページ: 83514-83514
• [雑誌論文] The First Isolation of 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentene Radical Cation Salt : The X-ray Structure and Electronic Properties (2005)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida, Tohru Nishinaga, Koichi Komatsu
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34 ページ: 486-486
  • NAID: 10015514986
• [雑誌論文] A Naphthalene with Unusual Bond Alternation Made by Annelation with Bicyclo[2.1.1]hexene Units : Aromaticity and Reactivity (2005)
  • 著者名/発表者名: Takayuki Uto, Tohru Nishinaga, Akira Matsuura, Ryota Inoue, Koichi Komatsu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 10162-10162
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Cationic π-Conjugated Systems Stabilized by Bicyclo[2.2.2]octene Units (2005)
  • 著者名/発表者名: Koichi Komatsu et al.
  • 雑誌名: Synlett ページ: 187-202
• [雑誌論文] Generation and Aromaticity of 2-Silaimidazolium Ion, a New π-Conjugated Silylium Ion (2005)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida et al.
  • 雑誌名: Chemical Communications ページ: 778-780
• [雑誌論文] Synthesis and Structural, Electronic, and Optical Properties of Oligo-(thienylfuran)s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans (2005)
  • 著者名/発表者名: Yasuo Miyata et al.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 70 ページ: 1147-1153
• [雑誌論文] Persistent π radical cations : self-association and its steric control in the condensed phase (2005)
  • 著者名/発表者名: Tohru Nishinaga et al.
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 3 ページ: 561-569
• [雑誌論文] The First Isolation of 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentene Radical Cation Salt : The X-ray Structure and Electronic Properties (2005)
  • 著者名/発表者名: Shintaro Ishida et al.
  • 雑誌名: Chemistry Letters (in press)
• [雑誌論文] Crystal Structures and Spectroscopic Characterization of Radical Cations and Dications of Oligothiophenes Stabilized by Annelation with Bicyclo[2.2.2]octene Units : Sterically Segregated Cationic Oligothiophenes (2004)
  • 著者名/発表者名: Tohru Nishinaga et al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 126 ページ: 3163-3174
• [雑誌論文] Synthesis and properties of p-benzoquinone-fused hexadehydro[18]annulenes (2004)
  • 著者名/発表者名: Tohru Nishinaga et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 3375-3382
• [雑誌論文] Radical Cation of Dibenzothiophene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units : X-ray Crystal Structure and Electronic Properties (2004)
  • 著者名/発表者名: Daisuke Yamazaki et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 6 ページ: 4179-4182
• [雑誌論文] Novel Cyclooctatetraene Radical Cation Planarized by Full Annelation with Bicyclo[2.1.1]hexene Units (2004)
  • 著者名/発表者名: Tohru Nishinaga et al.
  • 雑誌名: Organic Letters 6 ページ: 4611-4613
• [図書] マテリアルサイエンス有機化学 (2007)
  • 著者名/発表者名: 伊与田正彦, 横山 泰, 西長 亨
  • 総ページ数: 166
  • 出版者: 東京化学同人
• [図書] サルファーケミカルズのフロンティア(中山重蔵監修)の第8章 チオフェンと電子材料 (2007)
  • 著者名/発表者名: 伊与田正彦, 西長 亨
  • 総ページ数: 10
  • 出版者: シーエムシー出版