キラルプローブを用いる有機光反応の機構決定とその応用

• 研究課題/領域番号: 16750034
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 森 直 大阪大学, 大学院工学研究科, 助手 (70311769)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2006
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 3,800千円 (直接経費: 3,800千円); 2006年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2005年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2004年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
• キーワード: キラリティー / DFT計算 / TD-DFT計算 / シクロファン / CT錯体 / ファンデアワールス相互作用 / キラリティ / 円二色性スペクトル / CC2計算 / アリールエステル / 光脱炭酸反応 / 協奏的 / s-cis型コンフォメーション / 光フリース転位 / PEフィルム

研究概要

申請者はこれまで、キラルな化合物をプローブ分子として用いることで、これまで解析が不可能であった光反応などの反応機構の解明に取り組んできた。昨年度まではこのような研究の流れの中で、基底状態でのキラリティー(円二色性)が、実は極めて複雑で、これまで提唱されてきたような経験則が成立しない種々のケースがあり、特に、弱い相互作用の関与する系に率いては再考を要するという実験結果を報告してきたが、本年度はこの原因を究明すべく、電子遷移の理論計算(主にTD-DT計算)を用いた検討を行った。
主なターゲットとしてはCT錯体のモデル化合物の一例として、電荷移動相互作用を有するシクロファン(CTシクロファン)、ならびにその自由度が高まったキラルCT-dyadなどを選択し、これらの理論計算による解析を行った。なお、これらの化合物の実験CDスペクトルは既に昨年までの結果として、J.Am.Chem.Soc.誌、Angew.Chem.Int.Ed.誌に(一部)報告済みのものである。理論CDの計算に先立ち、構造最適化を様々な基底関数、Functionalで検討した。詳細は省くが、Dispersionの項を経験的に補正したDFT-D計算が、このような系の構造最適化に必要、不可欠であることが明らかとなった。また、コンフォマー分布の決定にはSCS-MP2エネルギーをボルツマン分布させることで極めて正確に予測可能であった。さらに、体系的な検討を重ね、結果、Exact Excha ng eの寄与率の高いBH-LYP関数が理論CDの計算に最適であることが明らかとなり、このような結果は、類似のキラル化合物の計算にきわめて重要な知見と考え、有機化学者の間でもっとも定評のあるJ.Org.Chem.誌のFull Paperとして公表した。

研究成果

• [雑誌論文] Switching of Product's Chirality in Diastereodifferentiating [2+2] Photocycloaddition of (E)-versus (Z)-Stilbene to Chiral Fumarate upon Direct and Charge-Transfer-Band Excitation (2006)
  • 著者名/発表者名: Saito, H., Mori, T., Wada, T., Inoue, Y.
  • 雑誌名: Organic Letters 8,(9) ページ: 1909-1912
• [雑誌論文] The first supramolecular photosensitization of enantiodifferentiating bimolecular reaction : anti-Markovnikov photoaddition of methanol to l, l-diphenylpropene sensitized by modified β-cyclodextrin (2006)
  • 著者名/発表者名: Fukuhara, G., Mori, T., Wada, T., Inoue, Y.
  • 雑誌名: Chemical Communications (16) ページ: 1712-1714
• [雑誌論文] Pressure and Temperature-Controlled Enantiodifferentiating [4+4] Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylate Mediated by Secondary Face- and Skeleton-Modified γ-Cyclodextrins (2006)
  • 著者名/発表者名: Yang, C., Nakamura, A., Fukuhara, G., Origane, Y., Mori, T., Wada, T., Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71,(8) ページ: 3126-3136
• [雑誌論文] Circular Dichroism of Intra- and Intermolecular Charge-Transfer Complexes. Enhancement of Anisotropy Factors by Dimer Formation and by Confinement (2006)
  • 著者名/発表者名: Mori, T., Ko, Y.H., Kim, K., Inoue, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71,(8) ページ: 3232-3247
• [雑誌論文] Entropy-Controlled Supramolecular Photochirogenesis : Enantiodifferentiating Z-E Photoisomerization of Cyclooctene Included and Sensitized by Permethylated 6-O-Modified β-Cyclodextrins (2006)
  • 著者名/発表者名: Fukuhara, G., Mori, T., Wada, T., Inoue.Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71,(21) ページ: 8233-8243
• [雑誌論文] Time Dependent Density Functional Theory Calculations for Electronic Circular Dichroism Spectra and Optical Rotations of Conformationally Flexible Chiral Donor-Acceptor Dyad (2006)
  • 著者名/発表者名: Mori, T., Inoue, Y., Grimme, S.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 71,(26) ページ: 9797-9806
• [雑誌論文] Absolute Configuration of Chiral [2.2]Paracyclophanes with Intramolecular Charge-Transfer Interaction. Failure of the Exciton Chirality Method and Use of the Sector Rule Applied to the Cotton Effect of the C-T Transition (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Furo, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127(46)
• [雑誌論文] Entropy-controlled supramolecular photochirogenesis : enantiodifferentiating Z-E photoisomerization of cyclooctene included and sensitized by permethylated 6-O-benzoyl-β-cyclodextrin (2005)
  • 著者名/発表者名: G.Fukuhara, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Chemical Communications (33) ページ: 4199-4201
• [雑誌論文] Chiral Organic Radical Cation and Dication. A Reversible Chiroptical Redox Switch Based on Stepwise Transformation of Optically Active Tetrakis(p-alkoxyphenyl)ethylenes to Radical Cations and Dications. (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 109(12) ページ: 2728-2740
• [雑誌論文] New paradigm of electrophilic substitution mechanism (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Kagaku 60(4) ページ: 76-77
• [雑誌論文] Enantiodifferentiating [4+4] photocyclodimerization of 2-anthracenecarboxylate catalyzed by 6A,6X-diamino-6A,6X-dideoxy-g-cyclodextrins : Manipulation of product chirality by electrostatic interaction, temperature and solvent in supramolecular photochirogenesis (2005)
  • 著者名/発表者名: C.Yang, G.Fukuhara, A.Nakamura, Y.Origane, K.Fujita, D.-Q.Yuan, T.Mori, T.Wada, Y.Inoue
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology, A 173(3) ページ: 375-383
• [雑誌論文] Circular dichroism of a chiral tethered donor-acceptor system : Enhanced anisotropy factors in charge-transfer transitions by dimer formation and by confinement (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 44(17) ページ: 2582-2585
• [雑誌論文] Diastereoselective [2+2] photocycloaddition of stilbene to fumarate. direct versus charge-transfer excitation (2004)
  • 著者名/発表者名: Hideaki Saito, Tadashi Mori, Takehiko Wada, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126(6) ページ: 1900-1906
• [雑誌論文] Isolation of Cyclohexadienone Intermediates in the Photo-Fries Rearrangement of 2,4-Dimethylnaphth-1-yl and 1,4-Dimethyinaphth-2-yl 2,4,6-Trimethylbenzoates (2004)
  • 著者名/発表者名: Tadashi Mori, Makoto Takamoto, Hideaki Saito, Takahiro Furo, Takehiko Wada, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: Chem.Lett. 33(3) ページ: 254-255
• [雑誌論文] Remarkable Differences in Photo and Thermal (Acid-Catalyzed) Reactivities between ortho- and para-Acylcyclohexadienones as Essential Factors Determining the Overall Efficiency of the Photo-Fries Rearrangement (2004)
  • 著者名/発表者名: Tadashi Mori, Makoto Takamoto, Hideaki Saito, Takahiro Furo, Takehiko Wada, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: Chem.Lett. 33(3) ページ: 256-257
  • NAID: 10012722619
• [雑誌論文] Pressure Control of Enantiodifferentiating Polar Addition of 1,1-Diphenylpropene Sensitized by Chiral Naphthalenecarboxylates (2004)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Kaneda, Yasuhiro Nishiyama, Sadayuki Asaoka, Tadashi Mori, Takehiko Wada, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: Org.Biomol.Chem. 2(9) ページ: 1295-1303
• [雑誌論文] Mediation of conformationally controlled photodecarboxylations of chiral and cyclic aryl esters by substrate structure, temperature, pressure, and medium constraints (2004)
  • 著者名/発表者名: Tadashi Mori, Richard G.Weiss, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126(29) ページ: 8961-8975
• [雑誌論文] Enantiodifferentiating Photoaddition of Alcohols to 1,1-Diphenylpropene in Supercritical Carbon Dioxide : Sudden Jump of Optical Yield at the Critical Density (2004)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Nishiyama, Masayuki Kaneda, Ryota Saito, Tadashi Mori, Takehiko Wada, Yoshihisa Inoue
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126(21) ページ: 6658-6659
• [図書] Molecular and Supramolecular Photochemistry (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Mori, Y.Inoue
  • 総ページ数: 36
  • 出版者: Marcel Dekker Inc.
• [図書] C=C Photoinduced isomerization reactions (Chapter 14) in Synthetic Organic Photochemistry (2004)
  • 著者名/発表者名: Tadashi Mori, Yoshihisa Inoue
  • 総ページ数: 36
  • 出版者: Marcel Dekker Inc., New York