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水素ガスを水素源とするラジカル反応

研究課題

研究課題/領域番号 16750078
研究種目

若手研究(B)

配分区分補助金
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

依光 英樹  京都大学, 工学研究科, 助手 (00372566)

研究期間 (年度) 2004 – 2005
研究課題ステータス 完了 (2005年度)
配分額 *注記
3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2005年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2004年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
キーワードラジカル反応 / 還元 / 遷移金属触媒 / 炭素-炭素結合 / 水素 / ホスフィン / 水素ガス / アルキン
研究概要

当初計画していたラジカル水素化反応は達成できなかった。しかしながら、この研究を進めていく過程で、ビホスフィンを水素等価体と見なし、有機ハロゲン化物のラジカルホスフィン化反応という前例のない反応を開発することができた。
有機ホスフィンは極めて重要なヘテロ原子含有分子であり、合成中間体、遷移金属配位子、高機能性材料、超分子構造の構成単位など幅広い利用価値を有する。しかしながらその合成には一般に強塩基性条件が必要であり、合成可能な有機ホスフィンは限られている。そのため、より温和な条件下で簡便に有機ホスフィンを合成する方法が求められていた。
研究代表者は容易に入手可能な有機ハロゲン化物を、ラジカル反応を用いてホスフィン化する方法を見いだした。ベンゼン中ヨードベンゼンに対し、クロロジフェニルホスフィン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ピリジン、ラジカル開始剤V-40を加えて加熱還流すると、トリフェニルホスフィンが高収率で得られた。本反応は温和な条件下で進行するというラジカル反応の特性を活かしたものであり、アリロキシカルボニル、ケトン、ハロゲンなど種々の官能基を有する有機ホスフィンを合成することが可能である。またクロロホスフィンとしてクロロジアルキルホスフィンを用いることで、対応するアリールジアルキルホスフィンを得ることもできる。
残念ながら、ハロゲン化アルキルに対して本反応を行っても中程度の収率にとどまってしまう。そこで、アルコールから容易に調製可能で、ラジカル脱炭素化反応にしばしば用いられるimidazole-N-carbothioateを出発物質として用いると、収率良くホスフィン化体を得ることができた。また本反応を用い、立体選択的にホスフィン化を行うことで、光学活性アミノホスフィンを合成することにも成功した。

報告書

(2件)
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2006 2005 2004

すべて 雑誌論文 (7件)

  • [雑誌論文] Radical Phosphination of Organic Halides and Alkyl Imidazole-1-carbothioates2006

    • 著者名/発表者名
      Akinori Sato, Hideki Yorimitsu, Koichiro Oshima
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 128(In press.)

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] 1,2-Migration of Phosphorus-Centered Anions on Ate-type Copper Carbenoids and Its Application for the Synthesis of New Potent Phosphine Ligands2005

    • 著者名/発表者名
      Junichi Kondo, Hidenori Someya, Hidenori Kinoshita, Hiroshi Shinokubo, Hideki Yorimitsu, Koichiro Oshima
    • 雑誌名

      Organic Letters 7

      ページ: 5713-5715

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of (E)-1,2-Diphosphanylethene Derivatives from Alkynes by Radical Addition of Tetraorganodiphosphane Generated In Situ2005

    • 著者名/発表者名
      Akinori Sato, Hideki Yorimitsu, Koichiro Oshima
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Editions 44

      ページ: 1694-1696

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Recent advances n the use of tri(2-furyl)germane2005

    • 著者名/発表者名
      Hideki Yorimitsu et al.
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry Communications 8

      ページ: 131-143

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis of (E)-1,2-Diphosphinoethene Derivatives2005

    • 著者名/発表者名
      Akinori Sato et al.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 44(in press)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Innovative Reactions Mediated by Zirconocene2004

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Fujita et al.
    • 雑誌名

      The Chemical Record 4

      ページ: 110-119

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Radical Alkenylation of α-Halo Carbonyl Compounds2004

    • 著者名/発表者名
      Kazuaki Takami et al.
    • 雑誌名

      Organic Letters 6

      ページ: 4555-4558

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書

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公開日: 2004-04-01   更新日: 2016-04-21  

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