新規なα-シアノ硝酸エステルの合成とカルボニル化反応

• 研究課題/領域番号: 16790012
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 広島国際大学
• 研究代表者: 末田 拓也 広島国際大学, 薬学部, 講師 (40260682)
• 研究期間 (年度): 2004 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円); 2005年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円); 2004年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
• キーワード: 有機硝酸エステル / α-シアノ硝酸エステル / α脱離 / アシルシアニド

研究概要

α-ブロモフェニルアセトニトリルに、アセトニトリル中50℃下で硝酸銀を作用させると良好な収率でベンゾイルシアニドが生成することを見出し、さらにベンゼン環上に種々の置換基を有するベンゾイルシアニドの合成にも適用可能であることが昨年度の研究から判明していた。そこで本年度の研究期間内に詳細な反応機構の調査を目的に研究を行った。α-ブロモフェニルアセトニトリルに低温で硝酸銀を作用させたところ、中間体と考えられるα-シアノ硝酸エステルが低収率ではあるが得られたことから、α-シアノ硝酸エステルのベンゾイルシアニドへの反応を詳細に検討した。その結果、微量の硝酸銀が触媒するα-シアノ硝酸エステルからの亜硝酸のα脱離反応によってベンゾイルシアニドが生成することが判明した。また、UVを測定して反応の経時変化を詳細に調査し、本反応がα-シアノ硝酸エステルの分子内シグマトロピータイプで亜硝酸がα脱離する機構が主反応ではないことも確認した。
一方、α位に芳香環を有さないα-プロモアセトニトリル誘導体に、種々の条件下に硝酸銀を作用させてもアシルシアニドは全く生成せず、大量の原料が回収されたことから、本反応はアロイルシアニドの合成のみに適用可能な、極めて選択性の高い反応であることが判明した。
以上、本研究期間内に極めて穏和な条件下にアロイルシアニドの新規な選択的合成方法を開発することができ、さらにその反応機構に関しても解明することができた。アロイルシアニドは有機合成上極めて有用な中間体であり、脱カルボニル化によるアリールシアニド、加水分解反応によるカルボン酸の構築、求核剤による付加脱離反応などに利用されることから、本反応が有機合成に適応されると大いに予想される。