炭素架橋による安定開殻π共役分子の構築と機能発現

• 研究課題/領域番号: 16H04106
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 神奈川大学
• 研究代表者: 辻 勇人 神奈川大学, 理学部, 教授 (20346050)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 16,900千円 (直接経費: 13,000千円、間接経費: 3,900千円); 2019年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円); 2018年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円); 2017年度: 5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円); 2016年度: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
• キーワード: π共役 / 構造制御 / フェニレンビニレン / 開殻系 / 光物性 / 電子物性 / 共鳴トンネル / 有機化学 / 開殻分子

研究成果の概要

独自開発の炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（COPV）誘導体のラジカルカチオンおよびジカチオンを用いた評価から、COPVの理想的な電子共役効果による電荷の非局在化効果ならびに電子ワイヤとしての有用性を示す結果を得た。また、空間を介した電子的相互作用を評価するためのダブルデッカー型COPV誘導体の合成にも成功した。さらに、開殻系ならびに励起状態の安定性向上のための熱力学的および速度論的安定化効果を有する誘導体の合成と安定性評価からその有用性を確認した。基礎研究の成果から派生した単分子デバイス応用においても常温共鳴トンネル現象の発現を確認した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

従来では、極低温で分子構造を物理的に「凍結」させた状態でしか観測されなかった機能が、化学的に分子構造が理想的な形に固定されたCOPVでは、室温でも優れた機能性を発現することが一連の研究によって明らかとなった。これは、単分子ワイヤの研究成果によって顕著に示されており、従来のトランジスタを10分の1程度のサイズ、100～1000倍程度の高速化を室温で実現する可能性が拓けた。また誘導化によって、目的とする性質をより優先的に発現したり高い安定性を実現したりするなど、構造-機能相関という学術的な観点に加えて社会実装のための基礎的かつ重要な知見を得た。

研究成果

• [国際共同研究] University of Alicante/University of Malaga(スペイン)
• [国際共同研究] FAU(ドイツ)
• [国際共同研究] University of Malaga/Universit of Alicante(スペイン)
• [国際共同研究] Friedrich Alexander University(ドイツ)
• [国際共同研究] University of Malaga/University of Alicante(スペイン)
• [国際共同研究] FAU/University of Wurzburg(ドイツ)
• [雑誌論文] Kinetically Protected Carbon-bridged Oligo(p-phenylenevinylene) Derivatives for Blue Color Amplified Spontaneous Emission (2020)
  • 著者名/発表者名: V. Bonal, M. Morales-Vidal, P. G. Boj, J. M. Villalvilla, J. A. Quintana, N. Lin, S. Watanabe, H. Tsuji, E. Nakamura, M. A. Diaz-Garcia
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: - 号: 6 ページ: 751-758
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200042
  • NAID: 130007856025
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Single-crystalline Optical Microcavities from Luminescent Dendrimers (2020)
  • 著者名/発表者名: K. Iwai, H. Yamagishi, C. Herzberger, Y. Sato, H. Tsuji, K. Albrecht, K. Yamamoto, F. Sasaki, H. Sato, A. Asaithambi, A. Lorke, Y. Yamamoto
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: - 号: 31 ページ: 12674-12679
  • DOI: 10.1002/anie.202000712
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Carbon‐bridged Oligo(phenylenevinylene)s as Light‐harvesting Antenna for Porphyrins (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tsuji, A. Ichimura. M. Kudo, J. Sukegawa, E. Nakamura
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 14 号: 10 ページ: 1672-1675
  • DOI: 10.1002/asia.201801715
  • 査読あり
• [雑誌論文] Conformational Control and Photophysical Properties of Methylene-Tethered Bis[(naphthalene-2-yl)vinyl]benzenes (2019)
  • 著者名/発表者名: S. Watanabe, K. Yamanishi, H. Tsuji
  • 雑誌名: ChemPhotoChem 巻: 3 号: 8 ページ: 605-608
  • DOI: 10.1002/cptc.201900145
  • 査読あり
• [雑誌論文] Carbon-Bridged Oligo(phenylenevinylene)s: A de novo Designed Flat, Rigid, and Stable pi-Conjugated System (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tsuji, E. Nakamura
  • 雑誌名: Acc. Chem. Res. 巻: 52 号: 10 ページ: 2939-2949
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00369
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coherent Resonant Electron Tunneling at 9 and 300 K through a 4.5 nm Long, Rigid, Planar Organic Molecular Wire (2018)
  • 著者名/発表者名: O. Chun, K. Hashimoto, H. Tsuji, E. Nakamura, Y. Majima
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 3 号: 5 ページ: 5125-5130
  • DOI: 10.1021/acsomega.8b00559
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] π-Electronic Cocrystal Microcavities with Selective Vibronic-Mode Light Amplification: Toward Forster Resonance Energy Transfer Lasing (2018)
  • 著者名/発表者名: Daichi Okada, Stefano Azzini, Hiroki Nishioka, Anna Ichimura, Hayato Tsuji, Eiichi Nakamura, Fumio Sasaki, Cyriaque Genet, Thomas W. Ebbesen, Yohei Yamamoto*
  • 雑誌名: Nano Lett. 巻: 18 号: 7 ページ: 4396-4402
  • DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01442
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Carbon-bridged (p-phenylenevinylene) polymer for high-performance solution-processed distributed feedback lasers (2018)
  • 著者名/発表者名: M. Morales-Vidal, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, P. G. Boj, H. Nishioka, H. Tsuji, E. Nakamura, G. L. Whitworth, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel and M. A. Diaz-Garcia
  • 雑誌名: Adv. Opt. Mater. 巻: 5 号: 13 ページ: 1800069-1800069
  • DOI: 10.1002/adom.201800069
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] An Efficient and Color-tunable Solution-processed Organic Thin Film Laser with a Polymeric Top-layer Resonator (2017)
  • 著者名/発表者名: J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, M. Morales-Vidal, P. G. Boj, X. Zhu, N. Ruangsupapichat, H. Tsuji, E. Nakamura, M. A. Diaz-Garcia
  • 雑誌名: Adv. Opt. Mater. 巻: 0 号: 19 ページ: 1700238-1700238
  • DOI: 10.1002/adom.201700238
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Carbon-Bridged Phenylene-Vinylenes: On the Common Diradicaloid Origin of Their Photonic and Chemical Properties (2017)
  • 著者名/発表者名: R. C. Gonzalez-Cano, S. di Motta, X. Zhu, J. T. Lopez Navarrete, H. Tsuji, E. Nakamura, F. Negri, J. Casado
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. C 巻: 121 号: 41 ページ: 23141-23148
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b08011
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Bis(aminoaryl) Carbon-Bridged Oligo(phenylenevinylene)s Expand the Limits of Electronic Couplings (2017)
  • 著者名/発表者名: Paula Mayorga Burrezo, Nai-Ti Lin, Koji Nakabayashi, Shin-ichi Ohkoshi, Eva M. Calzado, Pedro G. Boj, Maria A. Diaz Garcia, Carlos Franco, Concepcim Rovira, Jaume Veciana, Michael Moos, Christoph Lambert, Juan T. Lopez Navarrete, Hayato Tsuji, Eiichi Nakamura, Juan Casado
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 号: 11 ページ: 2898-2902
  • DOI: 10.1002/anie.201610921
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Three-Dimensionally Homoconjugated Carbon-Bridged Oligophenylenevinylene for Perovskite Solar Cells (2016)
  • 著者名/発表者名: Qifan Yan, Yunlong Guo, Anna Ichimura, Hayato Tsuji, Eiichi Nakamura
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 号: 34 ページ: 10897-10904
  • DOI: 10.1021/jacs.6b04002
  • 査読あり
• [学会発表] Highly luminescent and stable hydrocarbon molecules featured by intramolecular carbon-bridging structure in oligo(phenylenevinylene) (2020)
  • 著者名/発表者名: H. Tsuji
  • 学会等名: Japanese-German Workshop “Aquatic Materials Made to Order”
  • 国際学会
• [学会発表] 炭素架橋オリゴフェニレンビニレンを用いた有機レーザー (2019)
  • 著者名/発表者名: 辻 勇人
  • 学会等名: 光化学討論会
  • 招待講演
• [学会発表] Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene)s (COPVn) with High Photoluminescence Efficiency and their Application to Organic Laser (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tsuji
  • 学会等名: π-EJ2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 炭素架橋オリゴフェニレンビニレンと有機レーザーへの応用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 辻 勇人
  • 学会等名: 第１１回有機「ものつくり」研究会
• [学会発表] Synthesis and Photophysical Properties of Dibenzo-fused Carbon-Bridged Oligo(p-Phenylenevinylene)s (2019)
  • 著者名/発表者名: Shoya Watanabe, Hayato Tsuji
  • 学会等名: 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • 国際学会
• [学会発表] ダブルデッカー型炭素架橋フェニレンビニレンの合成および物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 蔀朗弘、佐藤雄治、辻勇人
  • 学会等名: 第30回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 炭素架橋を用いたビス[(ナフタレン-2-イル)ビニル]ベンゼン(BNVB)の立体配座制御 (2019)
  • 著者名/発表者名: 渡邊尚也、辻勇人
  • 学会等名: 第9回CSJ化学フェスタ2019
• [学会発表] ダブルデッカー型炭素架橋フェニレンビニレン二量体の合成および物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 蔀朗弘、佐藤雄治、辻勇人
  • 学会等名: 第9回CSJ化学フェスタ2019
• [学会発表] ジベンゾ縮環した炭素架橋オリゴフェニレンビニレンの合成およびその高い光安定性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 渡邊尚也、辻勇人
  • 学会等名: 第29回日本MRS年次大会
• [学会発表] Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene)s: "Frozen" Molecules at Ambient Temperature (2018)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsuji
  • 学会等名: ICPAC Langkawi2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Long-range Coherent Resonant Tunneling through Rigid Planar Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene) (2018)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsuji, Ouyang Chun, Kohei Hashimoto, Eiichi Nakamura, Yutaka Majima
  • 学会等名: IKCOC 14
  • 国際学会
• [学会発表] 炭素架橋オリゴパラフェニレンビニレン類縁体の三次非線形光学物性についての理論研究 (2017)
  • 著者名/発表者名: 西垣 佑亮・松井 啓史・高椋 章太・岸亮平・辻 勇人・中野 雅由
  • 学会等名: 第20回理論化学討論会
• [学会発表] New reactions for constructing unique molecular structures: rigid planar phenylenevinylenes and sterically congested hydrocarbons (2017)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsuji
  • 学会等名: π-System Figuration German-Japanese Workshop Heidelberg
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis, Properties, and Applications of Rigid Planar Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene)s (2017)
  • 著者名/発表者名: Hayato Tsuji
  • 学会等名: 2017 Exchange Symposium for Kanagawa University-National Taiwan University
  • 発表場所: National Taiwan University, Taipei
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Theoretical study on third-order nonlinear optical property of carbon-bridged oligo para-phenylenevinylene(COPV) (2017)
  • 著者名/発表者名: 西垣佑亮・松井啓史・辻勇人・中野雅由
  • 学会等名: 福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • 発表場所: 京都
• [学会発表] 炭素架橋オリゴパラフェニレンビニレン(COPV)の開殻性と三次非線形光学物性の理論研究 (2017)
  • 著者名/発表者名: 西垣佑亮・松井啓史・辻勇人・中野雅由
  • 学会等名: 日本化学会第97春年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学，横浜
• [学会発表] 剛直平面π共役系を持つ炭素架橋フェニレンビニレンの物性と応用 (2016)
  • 著者名/発表者名: 辻 勇人
  • 学会等名: 第２６回MRSJ年次大会
  • 発表場所: 横浜
• [備考] 2つの準位から同時にレーザー発振する有機結晶を開発
  • URL: https://www.kanagawa-u.ac.jp/pressrelease/details_16981.html
• [備考] 分子ワイヤの長距離共鳴トンネル現象を室温で確認～分子共鳴トンネルトランジスタの実現に期待～
  • URL: https://www.kanagawa-u.ac.jp/pressrelease/details_16799.html