色素含有タンパク質の高次集積化による高効率な光の捕集・集約・利用

• 研究課題/領域番号: 16H06045
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 生体関連化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 大洞 光司 大阪大学, 工学研究科, 助教 (10631202)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 26,130千円 (直接経費: 20,100千円、間接経費: 6,030千円); 2018年度: 4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円); 2017年度: 6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円); 2016年度: 15,470千円 (直接経費: 11,900千円、間接経費: 3,570千円)
• キーワード: ヘムタンパク質 / 超分子集合体 / 光捕集系 / エネルギー移動 / 人工光合成 / ヘムタンパク室

研究成果の概要

本研究では、色素含有タンパク質を構成要素として、集積化と色素の光増感色素への置換により光捕集系を構築し、その光捕集能の評価と人工光合成反応への展開を検討した。具体的には、天然色素であるヘムを含むヘムタンパク質を化学的手法で集積化する手法を複数、開発した。特に、ミセル様の球状集合体に注目し、光増感色素でヘムを置換すると、期待通りに天然光合成系類似の光捕集能を示した。また反応中心としてコバルトやニッケル錯体を検討した。今後、これらの技術を用いた太陽光による効率的な物質変換反応への応用が期待される。

研究成果の学術的意義や社会的意義

本研究は、人工光合成の実現に向けて、光子密度の低い太陽光を利用可能な光捕集系を開発した。タンパク質を用いた人工光捕集系はこれまでにいくつか報告されているが、本系は色素がタンパク質内に精密に固定されていることが特徴である。集合化したタンパク質内に色素を精密に配列し、高い光捕集能を示す系を構築した。さらに、物質変換反応の実現に向けて、コバルトやニッケルの反応中心を新規に開発した。国内外の学会や査読付きの国際学術誌にて本成果を発表し、高く評価されている。今後これらの技術を基盤とした人工光合成系の開発が期待される。

研究成果

• [国際共同研究] Universitat de Strasbourg(フランス)
• [国際共同研究] Friedrich-Alexander-Universitat(ドイツ)
• [国際共同研究] University of Michigan(米国)
• [雑誌論文] Supramolecular dimerization of a hexameric hemoprotein via multiple pyrene-pyrene interactions (2020)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Hirayama Shota、Mashima Tsuyoshi、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 24 号: 01n03 ページ: 259-267
  • DOI: 10.1142/s1088424619500949
  • 査読あり
• [雑誌論文] Construction of a Hexameric Hemoprotein Sheet and Direct Observation of Dynamic Processes of Its Formation (2020)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Hirayama Shota、Uchihashi Takayuki、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 49 号: 2 ページ: 186-190
  • DOI: 10.1246/cl.190855
  • NAID: 130007795242
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thermoresponsive Micellar Assembly Constructed from a Hexameric Hemoprotein Modified with Poly(N-isopropylacrylamide) toward an Artificial Light-Harvesting System (2020)
  • 著者名/発表者名: Hirayama Shota、Oohora Koji、Uchihashi Takayuki、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 号: 4 ページ: 1822-1831
  • DOI: 10.1021/jacs.9b10080
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Electrochemical CO2 reduction by a cobalt bipyricorrole complex: decrease of an overpotential value derived from monoanionic ligand character of the porphyrinoid species (2019)
  • 著者名/発表者名: Ogawa Ayumu、Oohora Koji、Gu Wenting、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 55 号: 4 ページ: 493-496
  • DOI: 10.1039/c8cc08876d
  • 査読あり
• [雑誌論文] A ring-shaped hemoprotein trimer thermodynamically controlled by the supramolecular heme-heme pocket interaction (2019)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Kajihara Ryota、Fujimaki Nishiki、Uchihashi Takayuki、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 55 号: 11 ページ: 1544-1547
  • DOI: 10.1039/c8cc09314h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoinduced electron transfer within supramolecular hemoprotein co-assemblies and heterodimers containing Fe and Zn porphyrins (2019)
  • 著者名/発表者名: Kajihara Ryota、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of Inorganic Biochemistry 巻: 193 ページ: 42-51
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2019.01.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Arginine Residues Provide a Multivalent Effect for Cellular Uptake of a Hemoprotein Assembly (2019)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Kajihara Ryota、Jiromaru Misa、Kitagishi Hiroaki、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 号: 3 ページ: 295-298
  • DOI: 10.1246/cl.180897
  • NAID: 130007607775
  • 査読あり
• [雑誌論文] Myoglobin Reconstituted with Ni Tetradehydrocorrin as a Methane‐Generating Model of Methyl‐coenzyme M Reductase (2019)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Miyazaki Yuta、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 58 号: 39 ページ: 13813-13817
  • DOI: 10.1002/anie.201907584
  • 査読あり
• [雑誌論文] Light triggers molecular shuttling in rotaxanes: control over proximity and charge recombination (2019)
  • 著者名/発表者名: Wolf Maximilian、Ogawa Ayumu、Bechtold Mareike、Vonesch Maxime、Wytko Jennifer A.、Oohora Koji、Campidelli St?phane、Hayashi Takashi、Guldi Dirk M.、Weiss Jean
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 10 号: 13 ページ: 3846-3853
  • DOI: 10.1039/c8sc05328f
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Methane generation via intraprotein C-S bond cleavage in cytochrome b562 reconstituted with nickel didehydrocorrin (2019)
  • 著者名/発表者名: Miyazaki Yuta、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 901 ページ: 120945-120945
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.120945
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supramolecular Hemoprotein Assembly with a Periodic Structure Showing Heme-Heme Exciton Coupling (2018)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Fujimaki Nishiki、Kajihara Ryota、Watanabe Hiroki、Uchihashi Takayuki、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 140 号: 32 ページ: 10145-10148
  • DOI: 10.1021/jacs.8b06690
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of meso-Substituted Cobalt Tetradehydrocorrin and Evaluation of Its Electrocatalytic Behavior Toward CO2 Reduction and H2 Evolution (2018)
  • 著者名/発表者名: Ogawa Ayumu、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 号: 23 ページ: 14644-14652
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02333
  • 査読あり
• [雑誌論文] Successive energy transfer within multiple photosensitizers assembled in a hexameric hemoprotein scaffold (2018)
  • 著者名/発表者名: Mashima Tsuyoshi、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 20 号: 5 ページ: 3200-3209
  • DOI: 10.1039/c7cp05257j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation and characterization of myoglobin reconstituted with Fe(II) oxaporphyrin: The monoanionic macrocycle provides unique cyanide binding behavior for the ferrous species (2018)
  • 著者名/発表者名: Meichin Hiroyuki、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 巻: 472 ページ: 184-191
  • DOI: 10.1016/j.ica.2017.06.054
  • 査読あり
• [雑誌論文] A supramolecular assembly based on an engineered hemoprotein exhibiting a thermal stimulus-driven conversion to a new distinct supramolecular structure (2017)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Onuma Yoshitaka、Tanaka Yuta、Onoda Akira、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 53 号: 51 ページ: 6879-6882
  • DOI: 10.1039/c7cc02678a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Cyclopropanation by Myoglobin Reconstituted with Iron Porphycene: Acceleration of Catalysis due to Rapid Formation of the Carbene Species (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Oohora, H. Meichin, L. Zhao, M. W. Wolf, A. Nakayama, J. Hasegawa, N. Lehnert, and T. Hayashi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 48 ページ: 17265-17268
  • DOI: 10.1021/jacs.7b10154
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Manganese(V) Porphycene Complex Responsible for Inert C-H Bond Hydroxylation in a Myoglobin Matrix (2017)
  • 著者名/発表者名: Oohora Koji、Meichin Hiroyuki、Kihira Yushi、Sugimoto Hiroshi、Shiro Yoshitsugu、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 139 号: 51 ページ: 18460-18463
  • DOI: 10.1021/jacs.7b11288
  • 査読あり
• [雑誌論文] Substitution of an amino acid residue axially coordinating to the heme molecule in hexameric tyrosine-coordinated hemoprotein to enhance peroxidase activity (2017)
  • 著者名/発表者名: Mashima Tsuyoshi、Oohora Koji、Hayashi Takashi
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 21 号: 12 ページ: 824-831
  • DOI: 10.1142/s1088424617500936
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox Potentials of Cobalt Corrinoids with Axial Ligands Correlate with Heterolytic Co-C Bond Dissociation Energies (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Morita, K. Oohora, A. Sawada, T. Kamachi, K. Yoshizawa, T. Hayashi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 (4) 号: 4 ページ: 1950-1955
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02482
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Hemoproteins reconstituted with metal corrinoids as functional models of natural enzymes related to bioorganometallic species (2019)
  • 著者名/発表者名: Koji Oohora
  • 学会等名: 9th International Symposium on Bioorganometallic Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Enhanced peroxidase activity of hexameric hemoprotein by substitution of an amino acid residue axially coordinating to the heme molecule (2018)
  • 著者名/発表者名: 真島剛史・大洞光司・林高史
  • 学会等名: BIOTECHNOLOGY AND CHEMISTRY FOR GREEN GROWTH
  • 国際学会
• [学会発表] Self-assembly of hexameric hemoprotein modified with functional molecules (2018)
  • 著者名/発表者名: Shota HIRAYAMA, Koji OOHORA, Takashi HAYASHI
  • 学会等名: BIOTECHNOLOGY AND CHEMISTRY FOR GREEN GROWTH
  • 国際学会
• [学会発表] Self-assembly of hexameric hemoprotein chemically modified with functional molecules (2018)
  • 著者名/発表者名: HIRAYAMA Shota; OOHORA Koji; HAYASHI Takashi
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] ヘムタンパク質環状六量体を基盤とする色素集積体を用いた光主訴発生触媒系の構築 (2018)
  • 著者名/発表者名: 仲山健大、大洞光司、林高史
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] de Novo ヘムタンパク質を構成要素とするポリマーおよひゲルの構築 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大洞 光司、浦山 貴大、古川 泰祐、林 高史
  • 学会等名: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] ヘムタンパク質環状六量体を基盤とする異種色素の集積化と色素間エネルギー移動 (2017)
  • 著者名/発表者名: 真島剛史・大洞光司・林高史
  • 学会等名: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] Artificial protein assemblies of chemically engineered hexameric hemoprotein with functional molecules (2017)
  • 著者名/発表者名: Shota Hirayama, Koji Oohora, Takashi Hayashi
  • 学会等名: 14th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] ヘムタンパク質集合体を基盤とする人工光捕集系の構築 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大洞 光司
  • 学会等名: 第38回光化学若手の会
  • 招待講演
• [学会発表] ヘムおよび亜鉛ポルフィリンを有するヘムタンパク質共集合体および二量体における光誘起電子移動の評価 (2017)
  • 著者名/発表者名: 梶原 竜太・大洞 光司・林 高史
  • 学会等名: 第27回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
• [学会発表] 生体材料および人工酵素を指向したヘムタンパク質の化学的改変 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大洞 光司
  • 学会等名: 錯体化学若手の会夏の学校2017
  • 招待講演
• [学会発表] 環状六量体ヘムタンパク質を基盤とする人工光捕集系への水素発生触媒の導入 (2017)
  • 著者名/発表者名: 仲山健大・真島剛史・大洞光司・林高史
  • 学会等名: 第11回バイオ関連化学シンポジウム
• [学会発表] 柔らかなヘムタンパク質を素材とするポリマーの調製と弾性評価 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大洞 光司、浦山 貴大、林 高史
  • 学会等名: 第66回高分子討論会
• [学会発表] ヘムタンパク質の化学的改変による人工酵素・酵素モデルの開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大洞光司
  • 学会等名: ITbM/IGER Chemistry Workshop 2017
  • 招待講演
• [学会発表] De Novoヘムタンパク質を架橋ユニットとしたハイドロゲルの刺激応答性評価 (2017)
  • 著者名/発表者名: 浦山貴大、大洞光司、林高史
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
• [学会発表] Succesive Energy Transfer in Zn-substituted Hexameric Hemoprotein with Multiple Photosensitizers as an Artificial Light Harvesting Antenna (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsuyoshi Mashima, Koji Oohora, Takashi Hayashi
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
• [学会発表] ヘムタンパク質環状六量体を基盤とした異種色素を含む人工光捕集系における色素間エネルギー移動 (2016)
  • 著者名/発表者名: 真島剛史、大洞光司、林高史
  • 学会等名: 第26回金属の関与する生体関連反応シンポジウム
• [学会発表] ヘムタンパク質の機能操作：超分子集合体および人工酵素の構築 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大洞光司
  • 学会等名: 機能物性セミナー
• [学会発表] 共有結合で連なるヘムタンパク質ポリマーの調製とその単分子力学特性評価 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大洞光司、古川泰祐、浦山貴大、林高史
  • 学会等名: 第10回バイオ関連シンポジウム
• [図書] “Artificial Hemoprotein Assemblies in Development of Nanobiomaterials” In Bioinspired Chemistry From Enzymes to Synthetic Models (2019)
  • 著者名/発表者名: Koji Oohora, Takashi Hayashi
  • 総ページ数: 18
  • 出版者: World Scientific
• [備考] 大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻林研究室
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~hayashiken/index.html
• [備考] 大阪大学大学院工学研究科林研究室
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~hayashiken/index.html