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「環化-分子間アルキリデン基移動」反応を鍵とする新規多置換複素環合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16J02647
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関東北大学

研究代表者

儀間 真也  東北大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2016-04-22 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2018年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2017年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2016年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワード金触媒 / 光反応 / ヘテロ環 / 環化反応 / アルキン / 転位反応 / へテロ環 / エステル基 / イソオキサゾリン合成 / エン反応 / 不斉転写 / イソオキサゾール合成
研究実績の概要

反応系中で 3 価の金を発生させ、還元的脱離によってアリール化する手法は、近年精力的に研究がされている。一般的に金触媒は 1 価と 3 価の酸化状態で存在するものの、金触媒によるクロスカップリング反応は他の金属と比較して報告例はほとんどなかった。これはクロスカップリング反応で汎用されている Pd0/PdII の酸化還元電位の値はE0 = 0.92 V であるのに対し、AuI/AuIII の酸化還元電位の値は E0 = 1.41 V であり、同様に他の金属と比較して酸化還元電位が高いことから、金触媒での酸化的付加過程が困難であることが原因として考えられる。この高い酸化還元電位を克服するために、アリールジアゾニウム塩と光レドックス触媒を組み合わせることで 3 価の金を発生させる手法、アリールジアゾニウム塩と塩基を組み合わせることで 3 価の金を発生させる手法がそれぞれ開発されてきた。これらの手法によって様々なカップリング生成物が得られてきたものの、求電子部位をアルキンとした含窒素へテロ環化合物の合成は未だに達成されていない。私は本手法を用いて、芳香族化などのさらなる変換可能な二重結合を有する含窒素多置換ヘテロ環化合物を合成することを考えた。
この作業仮説の下、求電子部位にアルキンを導入した基質を用い、金のレドックス触媒反応におけるヘテロ環合成の検討を行った。N-プロパルギルアミドに対し、アリールジアゾニウム塩、金触媒、塩基を用いて反応を行ったところ、目的の環化-アリール化反応が進行した生成物が得られた。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (6件)

すべて 2019 2017 2016

すべて 雑誌論文 (2件) (うち国際共著 2件、 査読あり 2件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Gold-Catalyzed Cyclization/Intermolecular Methylene Transfer Sequence of O-Propargylic Oximes Derived from Glyoxylates2019

    • 著者名/発表者名
      Shinya Gima, Keigo Shiga, Masahiro Terada, Itaru Nakamura
    • 雑誌名

      Synlett (Thieme)

      巻: 30 号: 04 ページ: 393-396

    • DOI

      10.1055/s-0037-1611640

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Efficient Synthesis of Enantio-enriched Isoxazoles by Chirality Transfer in Gold-Catalyzed Cyclization/Methylene Group Transfer Followed by Carbonyl Ene Rea2017

    • 著者名/発表者名
      Shinya Gima, Itaru Nakamura, Masahiro Terada
    • 雑誌名

      European Jouranl of Organic Chemistry

      巻: 2017 号: 30 ページ: 4375-4378

    • DOI

      10.1002/ejoc.201700708

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] オキシム上にエステル基をもつO-プロパルギルオキシムの金触媒骨格転位反応2017

    • 著者名/発表者名
      儀間 真也、志賀 渓伍、中村 達、寺田 眞 浩
    • 学会等名
      日本化学会第97回春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Efficient Synthesis for New Multisubstituted Heterocycles by Using Catalytic ‘Cyclization-Intermolecular Alkylidene Transfer’ Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      儀間真也
    • 学会等名
      第3回野依フォーラム若手育成塾
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 分子間でのメチレン基移動を伴うO-プロパルギルホルムアルドキシムの金触媒骨格転位反応2016

    • 著者名/発表者名
      儀間 真也、工藤 裕、中村 達、寺田 眞 浩
    • 学会等名
      第109回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      東京工業大学(東京都目黒区)
    • 年月日
      2016-06-08
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 分子間でのメチレン基移動を伴うO-プロパルギルホルムアルドキシムの金触媒骨格転位反応2016

    • 著者名/発表者名
      儀間 真也、工藤 裕、中村 達、寺田 眞 浩
    • 学会等名
      第26回万有福岡シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学(福岡県福岡市)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-05-17   更新日: 2024-03-26  

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