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新規お椀型縮環ポルフィリン誘導体による光電子機能性の創出

研究課題

研究課題/領域番号 16J05288
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 機能物性化学
研究機関筑波大学

研究代表者

三枝 優太  筑波大学, 数理物質系, 特別研究員(PD)

研究期間 (年度) 2016-04-22 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2017年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2016年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードポルフィリン / 拡張パイ共役系 / 縮環ポルフィリン誘導体 / 縮環反応 / 縮環ポルフィリン / お椀型 / 集積化
研究実績の概要

縮環ポルフィリン誘導体を利用した光電子機能性創出の一環として、四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対する置換基導入による非線型光学特性の発現と四重縮環ポルフィリン骨格を利用した拡張ヒドロキノン体を合成し、その特徴的な酸化還元挙動を明らかにした。外周部に五員環縮環構造を有する四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対して、対角に位置するように、電子供与性基としてメトキシ基、電子吸引性基としてニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、またはメトキシカルボニル基をそれぞれ導入した“Push-Pull”型誘導体を合成した。得られた各四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体に関して、クロロホルム中でhyper-Rayleigh散乱法によって二次の非線型光学特性を検討した。その結果、同様の置換基を導入したテトラフェニルポルフィリン-亜鉛(II)錯体に比べ、全ての四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体が、大きな分子超分極率を示した。またシアノ誘導体に対して、種々の溶媒を用いて分子超分極率に対する溶媒効果を検討したところ、水素結合性の酸性度の高いプロトンをもつクロロホルムが最も大きな値を示すことを明らかとした。さらに縮環部位にまで芳香族サーキットが広がっている四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対して、拡張キノン型の特性を付加する目的で、縮環アリール部位に、2つのヒドロキシ基を導入した誘導体を設計した。得られた拡張ヒドロキノン型四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体の酸化還元特性は電気化学測定によって明らかにした。さらに酸塩基滴定を行い、ヒドロキシ基の脱プロトン化によって、セミキノンラジカル構造が安定化されることを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 4件)

  • [雑誌論文] Substituent Effects at the β-Positions of the Nonfused Pyrroles in a Quadruply Fused Porphyrin on the Structure and Optical and Electrochemical Properties2018

    • 著者名/発表者名
      Yuta Saegusa, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 57 号: 3 ページ: 1106-1115

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.7b02551

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] NH Tautomerism of a Quadruply Fused Porphyrin: Rigid Fused Structure Delays the Proton Transfer2017

    • 著者名/発表者名
      5.Yuta Saegusa, Tomoya Ishizuka*, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
    • 雑誌名

      Journal of Physical Chemistry B

      巻: 122 号: 1 ページ: 316-327

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.7b10945

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Acid-Base Properties of a Freebase Form of a Quadruply-Ring-Fused Porphyrin―Stepwise Protonation Induced by Rigid Ring-Fused Structure2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Saegusa, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 82 号: 1 ページ: 322-330

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b02419

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 拡張キノン型四重縮環ポルフィリン誘導体の合成と酸化還元特性2017

    • 著者名/発表者名
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学 神奈川県 横浜市
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Iron Complexes of a Quadruply Fused Porphyrin: Synthesis, Structure and Redox Properties2017

    • 著者名/発表者名
      T. Ishizuka, K. Komamura, Y. Saegusa, T. Kojima
    • 学会等名
      Asian International Symposium
    • 発表場所
      Keio University, Kanagawa, Yokohama
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] “Push-Pull”型四重縮環ポルフィリン誘導体の合成と非線形光学特性2017

    • 著者名/発表者名
      三枝優太、石塚智也、奥野将成、石橋孝章、小島隆彦
    • 学会等名
      第28回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Substituent Effects on Structures and Properties of Zinc(II) Quadruply-Fused Porphyrinatos2017

    • 著者名/発表者名
      Y. Saegusa, T. Ishizuka, T. Kojima
    • 学会等名
      6th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Molecular Recognition using Dome-Like Distortion of Zinc(II) Quadruply-fused Porphyrinato2017

    • 著者名/発表者名
      T. Ishizuka, Y. Saegusa, K. Komamura, T. Kojima
    • 学会等名
      6th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 四重縮環ポルフィリン誘導体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      第27回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島国際会議場 広島県 広島市
    • 年月日
      2016-09-01
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Supramolecular Assembly between a Monomeric Quadruply Ring-Fused Porphyrin and Fullerenes2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Saegusa, T. Ishizuka, T. Kojima, S. Mori, M. Kawano, T. Kojima
    • 学会等名
      International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • 発表場所
      Jiangsu Conference Center, Nanjing, China
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2016-05-17   更新日: 2024-03-26  

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