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不活性分子の活性化を指向したキラルイミノホスホラン触媒システムの開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 16J09886
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

山田 康平  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2016-04-22 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2018年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2017年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2016年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
キーワードキラルイミノホスホラン / 有機分子触媒 / ラジカル反応 / 有機可視光触媒 / アミノホスホニウム塩
研究実績の概要

キラルイミノホスホランによる遷移状態の構造制御を念頭に有機分子触媒による不活性分子の立体選択的変換法の開発を目指した研究に取り組み、一定の知見を得た。主に、新たな不活性分子の活性化手法として有機可視光触媒を用いた一電子酸化/還元反応を経て発生したラジカル種もしくはラジカルアニオン種の利用を念頭に、既存の酸性あるいは塩基性の触媒を用いるイオン反応では基質として用いられることのない単純なアルケン類を用いた反応の開発に従事した。具体的には、有機可視光触媒を用いてチオシアン酸アリールを一電子還元することでメソリティック開裂を経てチイルラジカルとシアン化物イオンが生じることを見出し、これをスチレン類に付加させる反応における立体制御に取り組んだ。作業仮説としては、チイルラジカルがスチレン類と反応して生じるベンジルラジカルを一電子酸化して得られるカルボカチオンと、メソリティック開裂の過程でラジカルと同時に生じるシアン化物イオンがイオン的に結合形成する段階に、アミノホスホニウムシアニドを関与させることができれば立体制御につながり得ると期待した。しかし、様々な反応条件および触媒構造の検討を行ったものの、目立った立体選択性の発現には至らなかった。これは、アルケンとキラルカチオンの相互作用が十分でないことに起因して、立体選択性を獲得するために必要なアミノホスホニウムイオンが提供する水素結合ネットワークを利用した遷移状態の精密制御ができていない点に問題があると考えている。立体選択性の発現までにはまだ障害が多いが、目的とした不活性分子の活性化が実現できたことに加え、本反応を検討する過程で得られた有機イオン対触媒と有機可視光触媒の協働やイオン種とラジカル種の協奏に関する知見は、今後の有機可視光触媒を用いた不活性分子の活性化を経る立体選択的なラジカル反応の開発において重要な基盤となるものと言える。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Catalyst-Directed Guidance of Sulfur-Substituted Enediolates to Stereoselective Carbon-Carbon Bond Formation with Aldehydes2018

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Uraguchi, Kohei Yamada, Makoto Sato, and Takashi Ooi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 140 号: 15 ページ: 5110-5117

    • DOI

      10.1021/jacs.7b12949

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalyst-Enabled Site-divergent Stereoselective Michael Reactions: Overriding Intrinsic Reactivity of Enynyl Carbonyl Acceptors2018

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Uraguchi, Ryo Shibazaki, Naoya Tanaka, Kohei Yamada, Ken Yoshioka, and Takashi Ooi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 57 号: 17 ページ: 4732-4736

    • DOI

      10.1002/anie.201800057

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Allenedicarboxylate as a Stereochemically Labile Electrophile for Chiral Organic Base-Catalyzed Stereoselective Michael Addition2018

    • 著者名/発表者名
      Daisuke Uraguchi, Yasutaka Kawai, Hitoshi Sasaki, Kohei Yamada, and Takashi Ooi
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 47 号: 4 ページ: 594-597

    • DOI

      10.1246/cl.180031

    • NAID

      130006638890

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unique Site-selectivity Control in Asymmetric Michael Addition of Azlactone to Alkenyl Dienyl Ketones Enabled by P-Spiro Chiral Iminophosphorane Catalysis2017

    • 著者名/発表者名
      Ken Yoshioka, Kohei Yamada, Daisuke Uraguchi,Takashi Ooi
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 号: 40 ページ: 5495-5498

    • DOI

      10.1039/c7cc01715d

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 軸不斉のラセミ化を伴うアレンジエステルへの立体選択的Michael付加2018

    • 著者名/発表者名
      山田 康平、河合 靖貴、浦口 大輔、大井 貴史
    • 学会等名
      第49回中部化学関係学協会支部連合秋季大会(名古屋)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 軸性不斉のラセミ化を伴うアレンジエステルへの立体選択的Michael付加反応2018

    • 著者名/発表者名
      山田康平、河合靖貴、浦口大輔、大井貴史
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Development and Theoretical Analysis of Catalytic Asymmetric Glycolate Aldol Reaction via Intramolecular Acyl Migration Process2017

    • 著者名/発表者名
      Kohei, Yamada
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 分子内アシル転位を経る触媒的不斉グリコレートアルドール反応の開発と 理論計算による反応機構解析2017

    • 著者名/発表者名
      山田康平、佐藤真、浦口大輔、大井貴史
    • 学会等名
      第10回有機触媒シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2016-05-17   更新日: 2024-03-26  

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