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末端アルキンとホウ素化合物による高効率・高立体選択的分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 16J11026
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関京都大学

研究代表者

中室 貴幸  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2016-04-22 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
2017年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2016年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワード末端アルキン / ホウ素化合物 / トリアゾール / ロジウム / テトラゾール / カルベン錯体 / 立体選択的反応 / アルドール
研究実績の概要

昨年度、ロジウム触媒を用いたトリアゾールのヒドロホウ素化反応により、ホウ素アザエノラートの立体選択的合成を開発し、つづくsyn-選択的なアザアルドール反応へと展開した。またこの手法は、末端アルキンを起点とした効率的な合成法へと応用が可能であった。本年度、条件検討を行ったところニッケル触媒を用いた反応系の開発により、問題となっていた副反応を抑制し、対応するアルキル鎖を有するホウ素アザエノラート種が調製可能であることがわかり、反応多様性の拡張に成功した。総じて、ホウ素のルイス酸性と非カルボニル化合物である末端アルキンを利用した、高立体選択的な反応を開発した。
また、ビニル置換トリアゾール誘導体の環化多量化反応についても検討している。昨年度、連続的な不斉シクロプロパン化反応により、C3-対称性の環化三量化体が合成可能であることを見出していた。本年度は、更なるリンカーの検討ならびにこの環化三量化反応を利用した炭素同位体異性に基づく光学活性炭化水素の不斉合成ならびにその絶対立体配置を分光学的に直接観測する検討を行った。
最後に、ニトリル化合物を起点とした高立体選択的な反応系の開発を目指した。その際に、ニトリルとアジド化合物から容易に合成できるテトラゾール誘導体の反応を検討した。すると、系中でのスルホニル化反応によって環鎖互変異性が誘起され、対応するジアゾ化合物が生成することがわかった。つづく、ロジウム触媒の作用により脱窒素が進行し、α-アゾロジウムカルベン錯体へと変換できた。これは新規のドナー/アクセプター型のカルベン錯体であり、この活性種を用いた不斉シクロプロパン化反応及び開環異性化反応によって、対応する2-ピラゾリン誘導体を高い不斉収率で合成できた。このような新たなカルベン錯体の創生により、更なる高効率・高立体選択的分子変換反応の開発へと展開できることを期待している。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件、 招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Denitrogenative Annulation of 1H-Tetrazoles with Styrenes Catalyzed by Rhodium2018

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Nakamuro, Kohei Hagiwara, Tomoya Miura, and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 号: 19 ページ: 5497-5500

    • DOI

      10.1002/anie.201801283

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Enantiopure C3-Symmetric Triangular Molecules2017

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Takayuki Nakamuro, Scott G. Stewart, Yuuya Nagata, and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 号: 12 ページ: 3334-3338

    • DOI

      10.1002/anie.201612585

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A syn-Selective Aza-Aldol Reaction of Boron Aza-Enolates Generated fron N-Sulfonyl-1,2,3-Triazoles and 9-BBN-H2016

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Takayuki Nakamuro, Sho Miyakawa and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 55 号: 30 ページ: 8732-8735

    • DOI

      10.1002/anie.201603270

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Cyclopropylmethanamines by Rhodium-catalyzed Cyclopropanation of Pinacol Allylboronate with N-Sulfonyl-1,2,3-triazoles2016

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Miura, Takayuki Nakamuro, Hiroki Nikishima, and Masahiro Murakami
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 45 号: 8 ページ: 1003-1005

    • DOI

      10.1246/cl.160465

    • NAID

      130005254638

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Enantioselective Intermolecular Coupling of Phenols and Allylic Alcohols2016

    • 著者名/発表者名
      Nicholas J. Race,Cristiane S. Schwalm, Takayuki Nakamuro, and Matthew S. Sigman
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 138 号: 49 ページ: 15881-15884

    • DOI

      10.1021/jacs.6b11486

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] NH-テトラゾールとスチレンによる3,5-ジアリール-2-ピラゾリンの不斉合成2018

    • 著者名/発表者名
      中室貴幸、萩原康平、三浦智也、村上正浩
    • 学会等名
      日本化学会第98回春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Chiral Cyclic Molecules Based on Asymmetric Cyclopropanations2018

    • 著者名/発表者名
      中室貴幸
    • 学会等名
      Reaxys PhD Prize シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Enantioselective Synthesis of C3-Symmetric [3]Cycloparaphenylenecyclopropanes2017

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Nakamuro, Stewart G. Scott, Tomoya Miura, and Masahiro Murakami
    • 学会等名
      日本化学会第97回春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Rhodium(II)-Catalyzed Asymmetric Cyclooligomerization of Triazoles Having Vinylaryl Substituents2017

    • 著者名/発表者名
      中室貴幸、石原優実、長田裕也、三浦智也、村上正浩
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Transition Metal Catalyzed Synthetic Reactions of Triazoles2017

    • 著者名/発表者名
      中室貴幸
    • 学会等名
      第8回大津会議
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Enantiopure C3-Symmetric Triangular Molecules2017

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Nakamuro
    • 学会等名
      2017 Reaxys PhD Prize Symposium
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2016-05-17   更新日: 2024-03-26  

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