安定な1,4-ジイルジカチオンの発生/消失に伴うモノマー/ポリマースイッチング

• 研究課題/領域番号: 16K13968
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 機能物性化学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 鈴木 孝紀 北海道大学, 理学研究院, 教授 (70202132)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2019-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2018年度)
• 配分額: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円); 2018年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2017年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2016年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
• キーワード: 酸化還元 / カチオン / 色素 / オリゴマー / エレクトロクロミズム / 近赤外吸収 / 炭素陽イオン / 脱重合

研究成果の概要

ブタン-1,4-ジイルジカチオンは高活性であるために研究例が少ないが、申請者は安定な誘導体を独自に開発した。本研究では、酸化還元をトリガーとして、当該ジカチオン部位を可逆に発生/消失させることで、モノマーの重合/ポリマーの脱重合が可逆に進行する系を構築した。ここで、当該ジカチオン部位はアルケンの酸化的二量化で生成するため、反応性アルケン部分を複数組み込んだ分子が有用なモノマーとなる。また親水性置換基導入によって水中でのスイッチングを実現することで、ポリマーポリカチオンに更なる機能を付与した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

シアニン色素に代表される有機π共役型カチオンは、可視領域での大きな吸収や水中での会合能など材料科学的に魅力的なモチーフであり、そのようなカチオン部位が一定の間隔で配列されたポリマーポリカチオンには、集約された状況下で発現する複合的な特性も期待されるものの、その詳細は未だに明らかにされていなかった。本研究は、そのようなa) ポリマーポリカチオンを安定な化学種として発生させる方法論を提供するばかりでなく、b)出発物となるモノマーへの可逆な脱重合が可能な系を確立した。

研究成果

• [国際共同研究] Nanjing University(中国)
• [国際共同研究] BIO-HPC, UCAM(スペイン)
• [雑誌論文] Selective Formation of a Mixed‐valence State from Linearly‐bridged Oligo(aromatic diamines): Drastic Structural Change into a Folded Columnar Stack for Half‐filled Polycations** (2019)
  • 著者名/発表者名: Nojo Wataru、Ishigaki Yusuke、Takeda Takashi、Akutagawa Tomoyuki、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: - 号: 32 ページ: 7759-7765
  • DOI: 10.1002/chem.201901272
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral diversification through the assembly of achiral phenylacetylene macrocycles with a two-fold bridge (2019)
  • 著者名/発表者名: Katoono Ryo、Kusaka Keiichi、Saito Yuki、Sakamoto Kazuki、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: - 号: 18 ページ: 4782-4791
  • DOI: 10.1039/c9sc00972h
  • NAID: 120006709315
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis of the cyclohexene segment of portimine (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Saito, K. Fujiwara, Y. Kondo, U. Akiba, T. Suzuki
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 60 号: 4 ページ: 386-389
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.12.063
  • 査読あり
• [雑誌論文] Two-way Chromic Systems Based on Tetraarylanthraquinodimethanes: Electrochromism in Solution and Mechanofluorochromism in a Solid State. (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Ishigaki, K. Sugawara, M. Yoshida, M. Kato, T. Suzuki
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn。 巻: - 号: 7 ページ: 1211-1217
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190094
  • NAID: 130007679358
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dual dynamic chirality generated in the assembly of three achiral rods through the three-fold twisting of a macrocycle (2019)
  • 著者名/発表者名: Katoono Ryo、Sakamoto Kazuki、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: - 号: 38 ページ: 5503-5506
  • DOI: 10.1039/c9cc02226k
  • NAID: 120006843069
  • 査読あり
• [雑誌論文] Total synthesis of kehokorins A and B (2019)
  • 著者名/発表者名: K. Fujiwara, R. Motousu, D. Sato, Y. Kondo, U. Akiba, T. Suzuki, T. Tokiwano
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 60 号: 18 ページ: 1299-1301
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.04.011
  • 査読あり
• [雑誌論文] Engineering of Electrochromic Materials as Activatable Probes for Molecular Imaging and Photodynamic Therapy (2018)
  • 著者名/発表者名: Wu Luyan、Sun Yidan、Sugimoto Keisuke、Luo Zhiliang、Ishigaki Yusuke、Pu Kanyi、Suzuki Takanori、Chen Hong-Yuan、Ye Deju
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 140 号: 47 ページ: 16340-16352
  • DOI: 10.1021/jacs.8b10176
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Direct synthesis of aryl-annulated [c]carbazoles by gold(I)-catalysed cascade reaction of azide-diynes and arenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuiki Kawada, Shunsuke Ohmura, Misaki Kobayashi, Wataru Nojo, Masaki Kondo, Yuka Matsuda, Junpei Matsuoka, Shinsuke Inuki, Shinya Oishi, Chao Wang, Tatsuo Saito, Masanobu Uchiyama, Takanori Suzuki, Hiroaki Ohno
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 9 号: 44 ページ: 8416-8416
  • DOI: 10.1039/c8sc03525c
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Expandability of a long C-O bond by a scissor effect in acenaphthofuran (2018)
  • 著者名/発表者名: Uchimura Yasuto、Shimajiri Takuya、Ishigaki Yusuke、Katoono Ryo、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 73 ページ: 10300-10303
  • DOI: 10.1039/c8cc05998e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular Wires with Controllable π-Delocalization Incorporating Redox-Triggered π-Conjugated Switching Units (2018)
  • 著者名/発表者名: Nojo Wataru、Tamaoki Hitomi、Ishigaki Yusuke、Katoono Ryo、Fujiwara Kenshu、Fukushima Takanori、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: ー 号: 6 ページ: 634-642
  • DOI: 10.1002/cplu.201800341
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transmission of Point Chirality to Axial Chirality for Strong Circular Dichroism in Triarylmethylium-o,o-dimers (2018)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke、Iwai Tomohiro、Hayashi Yuki、Nagaki Aiichiro、Katoono Ryo、Fujiwara Kenshu、Yoshida Jun-ichi
  • 雑誌名: Synlett 巻: 29 号: 16 ページ: 2147-2154
  • DOI: 10.1055/s-0037-1610190
  • 査読あり
• [雑誌論文] Double bond formation based on nitroaldol reaction and radical elimination: A prototype segment connection method for the total synthesis of nigricanoside A dimethyl ester (2018)
  • 著者名/発表者名: Tsunoda Takayuki、Fujiwara Kenshu、Okamoto Satoshi、Kondo Yoshihiko、Akiba Uichi、Ishigaki Yusuke、Katoono Ryo、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 59 号: 19 ページ: 1846-1850
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.03.091
  • 査読あり
• [雑誌論文] Narrower HOMO-LUMO gap attained by conformational switching through peripheral polyarylation in 1,4,5,8-tetraaza-9,10-anthraquinodimethanes (2018)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke、Sugawara Kazuma、Umezawa Yu、Katoono Ryo、Shimoyama Atsushi、Manabe Yoshiyuki、Fukase Koichi、Fukushima Takanori
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 74 号: 18 ページ: 2239-2244
  • DOI: 10.1016/j.tet.2018.03.041
  • 査読あり
• [雑誌論文] An improved synthesis of the C42-C52 segment of ciguatoxin 3C (2018)
  • 著者名/発表者名: Saito Takafumi、Fujiwara Kenshu、Sano Yusuke、Sato Takuto、Kondo Yoshihiko、Akiba Uichi、Ishigaki Yusuke、Katoono Ryo、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 59 号: 14 ページ: 1372-1376
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.02.052
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhanced circular dichroism at elevated temperatures through complexation-induced transformation of a three-layer cyclophane with dualistic dynamic helicity (2018)
  • 著者名/発表者名: Katoono Ryo、Obara Yudai、Fujiwara Kenshu、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 9 号: 8 ページ: 2222-2229
  • DOI: 10.1039/c7sc05242a
  • NAID: 120006473606
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Supramolecular chiroptical switching of helical-sense preferences through the two-way intramolecular transmission of a single chiral source (2018)
  • 著者名/発表者名: Katoono Ryo、Kusaka Keiichi、Tanaka Yuki、Fujiwara Kenshu、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 16 号: 7 ページ: 1167-1171
  • DOI: 10.1039/c7ob03057f
  • NAID: 120006558997
  • 査読あり
• [雑誌論文] Longest C-C Single Bond among Neutral Hydrocarbons with a Bond Length beyond 1.8A (2018)
  • 著者名/発表者名: Ishigaki Yusuke、Shimajiri Takuya、Takeda Takashi、Katoono Ryo、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chem 巻: 2018 号: 4 ページ: 795-806
  • DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.011
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dynamic or undynamic chirality generated by helical arrangement of a shape-persistent ring and rod doubly bridged in a molecule (2018)
  • 著者名/発表者名: Katoono Ryo、Obara Yudai、Kusaka Keiichi、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 7 ページ: 735-738
  • DOI: 10.1039/c7cc09485j
  • NAID: 120006549167
  • 査読あり
• [雑誌論文] 9,10-Dihydrophenanthrene with Two Spiro(dibenzocycloheptatriene) Units: A Highly Strained Caged Hydrocarbon Exhibiting Reversible Electrochromic Behavior (2017)
  • 著者名/発表者名: Ishigaki Yusuke、Hayashi Yuki、Sugawara Kazuma、Shimajiri Takuya、Nojo Wataru、Katoono Ryo、Suzuki Takanori
  • 雑誌名: Molecules 巻: 22 号: 11 ページ: 1900-1900
  • DOI: 10.3390/molecules22111900
  • NAID: 120006383818
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Stereoselecive Encapsulation for a Triarylmethylium o,o-Dimer by Natural gamma-Cyclodextrin: Origin of Chiral Recogntion For the Acially Chiral Dicationic Guest (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Suzuki, J. P. Cerón-Carrasco, H. Tamaoki, Y. Ishigaki, R. Katoono, T. Fukushima, H. Pérez-Sánchez,
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: - 号: 6 ページ: 1123-1123
  • DOI: 10.3987/com-17-13674
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Organic Molecular Layer with High Electrochemical Bistability: Synthesis, Structure, and Properties of a Dynamic Redox System with Lipoate Units for Binding to Au(111), (2017)
  • 著者名/発表者名: E. Ohta, H. Uehara, Y. Han, K. Wada, H. Noguchi, R. Katoono, Y. Ishigaki, H. Ikeda, K. Uosaki, T. Suzuki
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: - 号: 7 ページ: 1043-1047
  • DOI: 10.1002/cplu.201600649
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] xidative Desulfurization of Electron-Donating 5,5,7,7-Tetraaryl-5,7-dihydrodibenzo[c,e]thiepins and the Related Heterocycles: Generation of Dicationic Dyes upon Two-Electron Oxidation (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Suzuki, T. Kuroda, H. Tamaoki, S. Higasa, T. Nehira, R. Katoono, Y. Ishigaki, K. Fujiwara, T. Fukushima, H. Yamada
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 95(2), 号: 2 ページ: 816-829
  • DOI: 10.3987/com-16-s(s)50
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Bis(diarylethenyl)thiophenes, -bithiophenes, and -terthiophenes: A New Series of Electrochromic Systems that Exhibit a Fluorescence Response (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Ishigaki, H. Kawai, R. Katoono, K. Fujiwara, H. Higuchi, H. Kikuchi, T. Suzuki
  • 雑誌名: Can. J. Chem. 巻: 95(3) 号: 3 ページ: 243-252
  • DOI: 10.1139/cjc-2016-0222
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Redox-induced conformational changes in 1,3-propylene- and m-xylylenebis[5-(10-butyl-5,10-dihydrobenzo[a]indolo[2,3-c]carbazole)]: Twin-BIC donors that form sandwich-like dimeric cations exhibiting NIR absorption (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Suzuki, W. Nojo, Y. Sakano, R. Katoono, Y. Ishigaki, H. Ohno, K. Fujiwara,
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 号: 7 ページ: 2582-2586
  • DOI: 10.1246/cl.160278
  • NAID: 130005253001
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Dynamic helical cyclophanes with two quadruply-bridged planes arranged in an “obverse and/or reverse” relation (2016)
  • 著者名/発表者名: R. Katoono, S. Kawai, T. Suzuki
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 7 号: 5 ページ: 3240-3247
  • DOI: 10.1039/c5sc04673d
  • NAID: 120006220021
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Assembly of an Axially Chiral Dynamic Redox System with a Perfluorobiphenyl Skeleton into Dumbbell- or Tripod-type Electron Donors (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Tamaoki, R. Katoono, K. Fujiwara, T. Suzuki
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55(7) 号: 7 ページ: 2582-2586
  • DOI: 10.1002/anie.201510935
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Planar chiral desymmetrization of a two-layered cyclophane and control of dynamic helicity through the arrangement of two nonstereogenic centers (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryo Katoono* and Takanori Suzuki
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 52 号: 5 ページ: 1029-1031
  • DOI: 10.1039/c5cc09069e
  • NAID: 120005866833
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] Studies on Dynamic Redox Systems: Construction of Record-breaking Strained Compounds and Development of Unimolecular Memory (2019)
  • 著者名/発表者名: 鈴木孝紀
  • 学会等名: 第99回日本化学会春季年会(受賞講演）
  • 招待講演
• [学会発表] 超結合：共有結合の限界を超えた化学 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鈴木孝紀
  • 学会等名: 第99回日本化学会春季年会(特別企画）
  • 招待講演
• [学会発表] 有機酸化還元系設計の愉しみ： 世界一の構造から単一分子メモリまで (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木孝紀
  • 学会等名: 日本化学会第９８春季年会特別企画招待講演
  • 招待講演
• [学会発表] Dynamic redox system that can form an organic molecular layer : Toward the realization of molecular-based data storage devices (2017)
  • 著者名/発表者名: Takanori Suzuki
  • 学会等名: 17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-17)
  • 招待講演
• [学会発表] Toward the realization of molecular-based data storage Devices: An apporach from the organic chemistry based on dynamic redox systems (2017)
  • 著者名/発表者名: Takanori Suzuki
  • 学会等名: The 18th RIES-Hokudai International Symposium
  • 招待講演
• [学会発表] 単一分子メモリユニットとしての動的酸化還元系：発想とプロトタイプ構築 (2017)
  • 著者名/発表者名: 鈴木孝紀
  • 学会等名: 第41回有機電子移動化学討論会
  • 招待講演