超原子価ハロゲンおよびキセノン化合物による超活性種の発生とその性質の解明

• 研究課題/領域番号: 16K15097
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 基金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 宮本 和範 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 講師 (40403696)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 3,510千円 (直接経費: 2,700千円、間接経費: 810千円); 2017年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2016年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
• キーワード: 超原子価 / ヨウ素 / 臭素 / 二原子炭素 / キセノン / 脱離能 / ハロゲン / アルキニルカチオン / ジカチオン / 超原子価ハロゲン / オキソニウムジカチオン

研究成果の概要

我々は、従来発生させることが困難だった様々な超活性種を、穏和な条件下フラスコ内で発生させることに成功した。具体的には、二原子炭素やm-ベンザイン、ビストリフリルカルベンが発生していることを様々な手法によって明らかにし、その物理・化学的性質を解明してきた。さらに、それらの反応性が合成化学的に有用であることも見出した。これらの発生の推進力は、いずれも超原子価ハロゲンあるいはキセノン超脱離基の脱離能である。

研究成果

• [雑誌論文] N-Alkynylpyridinium Salts: Highly Electrophilic Alkyne?Pyridine Conjugates as Precursors of Cationic Nitrogen-Embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (2018)
  • 著者名/発表者名: Toriumi Naoyuki、Asano Norihito、Miyamoto Kazunori、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 140 号: 11 ページ: 3858-3862
  • DOI: 10.1021/jacs.8b00356
  • 査読あり
• [雑誌論文] One-pot Annulation for Biaryl-fused Monocarba-closo-dodecaborate via Aromatic B-H Bond Disconnection (2018)
  • 著者名/発表者名: Gaku Akimoto, Mai Otsuka, Kazunori Miyamoto, Atsuya Muranaka, Daisuke Hashizume, Ryo Takita, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 13 号: 8 ページ: 913-917
  • DOI: 10.1002/asia.201800053
  • 査読あり
• [雑誌論文] “Dumbbell”- and “Clackers”-Shaped Dimeric Derivatives of Monocarba-closo-dodecaborate (2018)
  • 著者名/発表者名: Kitazawa Yu、Watanabe Mamoru、Masumoto Yui、Otsuka Mai、Miyamoto Kazunori、Muranaka Atsuya、Hashizume Daisuke、Takita Ryo、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 57 号: 6 ページ: 1501-1504
  • DOI: 10.1002/anie.201710122
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Study on Aryl-Exchange Reaction of Diaryl-λ3-iodane with Aryl Iodide (2017)
  • 著者名/発表者名: Masumoto Yui、Miyamoto Kazunori、Iuchi Takuto、Ochiai Masahito、Hirano Keiichi、Saito Tatsuo、Wang Chao、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 83 号: 1 ページ: 289-295
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b02701
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Transition Metal-Free trans-Selective Alkynylboration of Alkynes (2017)
  • 著者名/発表者名: Nogami Marina、Hirano Keiichi、Kanai Misae、Wang Chao、Saito Tatsuo、Miyamoto Kazunori、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 36 ページ: 12358-12361
  • DOI: 10.1021/jacs.7b06212
  • 査読あり
• [雑誌論文] One-step Conversion of Levulinic Acid to Succinic Acid Using I2/t-BuOK System: The Iodoform Reaction Revisited (2017)
  • 著者名/発表者名: Kawasumi Ryosuke、Narita Shodai、Miyamoto Kazunori、Tominaga Ken-ichi、Takita Ryo、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: Sci. Rep. 巻: 7 号: 1 ページ: 17967-17967
  • DOI: 10.1038/s41598-017-17116-4
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Iodoarene-catalyzed oxidative transformations using molecular oxygen (2017)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto K.、Yamashita J.、Narita S.、Sakai Y.、Hirano K.、Saito T.、Wang C.、Ochiai M.、Uchiyama M.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 53 号: 70 ページ: 9781-9784
  • DOI: 10.1039/c7cc05160c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stille Coupling via C-N Bond Cleavage (2016)
  • 著者名/発表者名: Dong-Yu Wang, Masatoshi Kawahata, Ze-Kun Yang, Kazunori Miyamoto, Shinsuke Komagawa, Kentaro Yamaguchi, Chao Wang and Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Nature. Commun. 巻: 7 号: 1 ページ: 12937-12945
  • DOI: 10.1038/ncomms12937
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cross-Coupling of Organolithium with Ethers or Aryl Ammonium Salts by C-O or C-N Bond Cleavage (2016)
  • 著者名/発表者名: Ze-Kun Yang, Dong-Yu Wang, Hiroyuki Ogawa, Hiroki Minami, Takashi Ozaki, Tatsuo Saito, Kazunori Miyamoto, Chao Wang and Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 44 ページ: 15693-15699
  • DOI: 10.1002/chem.201603436
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Hydroxylation and Amination of Arenes via Deprotonative Cupration (2016)
  • 著者名/発表者名: Noriyuki Tezuka, Kohei Shimojo, Keiichi Hirano, Shinsuke Komagawa, Kengo Yoshida, Chao Wang, Kazunori Miyamoto, Tatsuo Saito, Ryo Takita, and Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 号: 29 ページ: 9166-9171
  • DOI: 10.1021/jacs.6b03855
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Studies on the Generation and Properties of Superelectrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)bromonium Ylides (2016)
  • 著者名/発表者名: Miyamoto, Kazunori; Iwasaki, Susumu; Doi, Ryusuke; Ota, Taiga; Kawano, Yufuko; Yamashita, Junpei; Sakai, Yuuta; Tada, Norihiro; Ochiai, Masahito; Hayashi, Satoko; Waro, Nakanishi; Masanobu, Uchiyama
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 81 号: 8 ページ: 3188-3198
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b00142
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 三価の超原子価ヨウ素試薬を用いた脂肪族カルボン酸の脱炭酸-臭素化反応の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 渡辺歩実、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 日本薬学会第138年会
• [学会発表] ジアリールクロラン(III)の合成、構造とその反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 中島美涼、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 日本薬学会第138年会
• [学会発表] 超原子価アルキニルヨーダンを用いた二原子炭素発生法の開発とその性質の解明 (2017)
  • 著者名/発表者名: 成田将大、宮本和範、金井美沙衣、内山真伸
  • 学会等名: 日本薬学会第137年会
  • 発表場所: 東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市）
  • 年月日: 2017-03-24
• [学会発表] 超原子価塩素化合物の合成、反応とその構造 (2017)
  • 著者名/発表者名: 中島美涼、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 第７回CSJフェスタ2017
• [学会発表] 超原子価ヨウ素試薬を用いたシクロプロパンカルボン酸の脱炭酸的臭素化反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 渡辺歩実、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 第44回有機典型元素化学討論会
• [学会発表] C-H Amination Reaction Using Hypervalent λ3-bromanes (2017)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Motomochi Saito, Shinichi Yamane, Tomomi Nakamura, Shunsuke Goda, Taiga Ota, Masahito Ochiai, Masanobu Uchiyama
  • 学会等名: HALCHEM VIII
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 超原子価ヨウ素を触媒として用いる酸化反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、山下準平、成田将大、酒井裕太、落合正仁、内山真伸
  • 学会等名: 第112回有機合成シンポジウム
• [学会発表] 超原子価ヨウ素化合物を活用したビラジカル活性種:C2発生反応の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 成田将大、宮本和範、内山真伸
  • 学会等名: 第43回反応と合成の進歩シンポジウム
• [学会発表] 超原子価アルキニル-λ３－ヨーダンを用いた二原子炭素の発生法の開発およびその化学的性質の解明 (2016)
  • 著者名/発表者名: 成田将大、宮本和範、金井美沙衣、内山真伸
  • 学会等名: 第４３回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 仙台市民会館（宮城県仙台市）
  • 年月日: 2016-12-08
• [学会発表] 超原子価ジアリール-λ3-ブロマンによる低反発性求核試剤の求電子的アリール化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、川角亮介、増本優衣、山下泰生、中西和郎、林聡子、内山真伸
  • 学会等名: 第４３回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 仙台市民会館（宮城県仙台市）
  • 年月日: 2016-12-08
• [学会発表] 超原子価ジアリールブロマンを用いたアルキルトリフラートの新規合成法：ヨードアルカンの超原子価への活性化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 川角亮介、宮本和範、増本優衣、内山真伸
  • 学会等名: 第４２回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 清水文化会館マリナート（静岡県静岡市）
  • 年月日: 2016-11-07
• [学会発表] Mechanistic Investigation on the Generation and Properties of Super-electrophilic Singlet Carbenes from Bis(perfluoroalkanesulfonyl)halonium Ylides (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Miyamoto, S. Iwasaki, R. Doi, T. Ota, Y. Kawano, N. Tada, M. Ochiai, S. Hayashi, W. Nakanishi, M. Uchiyama
  • 学会等名: 5th International Conference of Hypervalent Iodine Chemistry
  • 発表場所: Eurotel Victoria (Swiss)
  • 年月日: 2016-07-03
  • 国際学会
• [備考] 東京大学 大学院薬学系研究科 薬学部 基礎有機化学教室
  • URL: http://www.f.u-tokyo.ac.jp/~kisoyuki/
• [産業財産権] カルボン酸又はその塩の製造方法 (2016)
  • 発明者名: 内山真伸、宮本和範
  • 権利者名: 内山真伸、宮本和範
  • 産業財産権種類: 特許
  • 出願年月日: 2016-07-14