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低環境負荷な水素発生を目指した金属錯体/ポリシルセスキオキサンハイブリッドの開発

研究課題

研究課題/領域番号 16K17951
研究種目

若手研究(B)

配分区分基金
研究分野 有機・ハイブリッド材料
研究機関広島大学 (2017-2018)
東京理科大学 (2016)

研究代表者

塚田 学  広島大学, 工学研究科, 共同研究講座助教 (60632578)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2018年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2017年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2016年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
キーワード水素 / ヒドロゲナーゼ / モデル錯体 / 多核錯体 / ポリシルセスキオキサン / 有機無機ハイブリッド / プロトン伝導膜 / 有機無機ハイブリッド材料 / 錯体化学 / 鉄錯体
研究成果の概要

本研究では、低環境負荷な水素発生方法の開発を目指し、酵素ヒドロゲナーゼの活性部位のモデル錯体の合成とこの錯体を担持したコンポジット電極による水素発生について検討した。モデル錯体として鉄-ルテニウム3核錯体の合成に成功した。この錯体には2種類の異性体が存在することを明らかにし、電気化学的物性についても解析を行った。また、モデル錯体/ナフィオン-ポリシロキサンコンポジット電極を作成し、この電極を用いて電気化学的還元により、酢酸存在下で水素を発生させることに成功した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成などの工業的用途に加え、燃料電池の原料やロケット燃料として、水素はクリーンな次世代エネルギーである。現在の水素生成は化石燃料に大きく依存し、環境負荷が高いため、低環境負荷な水素発生方法の開発が求められている。本研究では、自然界で水素を生成している酵素ヒドロゲナーゼの活性部位を模倣した金属錯体の合成、およびこの錯体を担持した電極を用いることで、電気化学的還元により酢酸存在下で水素を発生させることに成功した。温和な条件で水素を発生できる本手法は、次世代の水素発生方法の一つになる可能性を秘めている。

報告書

(4件)
  • 2018 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2017 実施状況報告書
  • 2016 実施状況報告書
  • 研究成果

    (56件)

すべて 2019 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (44件) (うち国際学会 13件、 招待講演 5件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] 2-Triethoxysilylazulene derivatives: Syntheses and optical properties, and hydrolysis-condensation of 2-triethoxysilylazulene2019

    • 著者名/発表者名
      Hayami Ryohei、Izumiya Tetsuro、Kokaji Takashi、Nakagawa Hajime、Tsukada Satoru、Yamamoto Kazuki、Gunji Takahiro
    • 雑誌名

      Journal of Sol-Gel Science and Technology

      巻: 印刷中 号: 2 ページ: 399-406

    • DOI

      10.1007/s10971-019-04991-8

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation and characterization of stable DQ silicone polymer sols2018

    • 著者名/発表者名
      Hayami Ryohei、Nishikawa Izumi、Hisa Takayuki、Nakashima Hiroaki、Sato Yohei、Ideno Yuzuko、Sagawa Takuya、Tsukada Satoru、Yamamoto Kazuki、Gunji Takahiro
    • 雑誌名

      Journal of Sol-Gel Science and Technology

      巻: 88 号: 3 ページ: 660-670

    • DOI

      10.1007/s10971-018-4839-z

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Zinc-diethanolamine complex: synthesis, characterization, and formation mechanism of zinc oxide via thermal decomposition2018

    • 著者名/発表者名
      Hayami Ryohei、Endo Nagato、Abe Takayuki、Miyase Yuta、Sagawa Takuya、Yamamoto Kazuki、Tsukada Satoru、Gunji Takahiro
    • 雑誌名

      Journal of Sol-Gel Science and Technology

      巻: 87 号: 3 ページ: 743-748

    • DOI

      10.1007/s10971-018-4768-x

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Properties and surface morphologies of organic-inorganic hybrid thin films containing titanium phosphonate clusters2018

    • 著者名/発表者名
      Hayami Ryohei、Wada Keisuke、Miyase Yuta、Sagawa Takuya、Tsukada Satoru、Yamamoto Kazuki、Gunji Takahiro
    • 雑誌名

      Polymer Journal

      巻: 50 号: 12 ページ: 1169-1177

    • DOI

      10.1038/s41428-018-0108-9

    • NAID

      40021735629

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation of Ruthenium Dithiolene Complex/Polysiloxane Films and Their Responses to CO Gas2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Takuya Sagawa, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 23 号: 4 ページ: 845-845

    • DOI

      10.3390/molecules23040845

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis, characterization and properties of titanium phosphonate clusters2018

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Hayami, Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 147 ページ: 1-8

    • DOI

      10.1016/j.poly.2018.02.030

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and reactivity of hydride-bridged ruthenium dithiolene complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 139 ページ: 196-200

    • DOI

      10.1016/j.poly.2017.10.023

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structure and Electrochemical Properties of a Ruthenium-Diiron Dithiolene Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: 2017 号: 32 ページ: 3823-3828

    • DOI

      10.1002/ejic.201700783

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation and properties of organic-inorganic hybrid materials using titanium phosphonate cluster2017

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Hayami, Keisuke Wada, Izumi Nishikawa, Takuya Sagawa, Kazuki Yamamoto, Satoru Tsukada, Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Polym. J.

      巻: 49 号: 9 ページ: 665-669

    • DOI

      10.1038/pj.2017.34

    • NAID

      40021299670

    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fine Electronic State Tuning of Cobaltadithiolene Complexes by Substituent Groups on the Benzene Ring2016

    • 著者名/発表者名
      sukada, S.; Kondo, M.; Sato, H.; Gunji, T
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 117 ページ: 265-272

    • DOI

      10.1016/j.poly.2016.05.062

    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly distorted octahedral molybdenum(II) complexes: synthesis, crystal structures, and properties of [Mo(S2C6H4)(CO)2(PMenPh3-n)2] (n = 0-3)2016

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Naoya Abe, and Takahiro Gunji
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 117 ページ: 73-79

    • DOI

      10.1016/j.poly.2016.05.035

    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] プロトン還元能を有する鉄錯体/プロトン伝導体コンポジットフィルムの調製と性質2018

    • 著者名/発表者名
      渡辺雄,塚田学,山本一樹,郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 鉄-モリブデンジチオレン二核錯体の合成と性質2018

    • 著者名/発表者名
      阿部高之,塚田学,山本一樹,郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 酸化亜鉛担持バルク状多孔性シリカの調製と脱硫剤への応用2018

    • 著者名/発表者名
      大箸雅大,山本一樹,塚田学,郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Preparation of Ruthenium Dithiolene Complex/Polysiloxane Films and Their Responses to CO Gas2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Takuya Sagawa, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      The 12th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2018)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Development of thermal insulation materials based on bridged polysilsesquioxane2018

    • 著者名/発表者名
      Yuki Nakanishi, Satoru Tsukada, Takayoshi Ishimoto, Hiroyuki Kai, Kenta Okada, Yohei Adachi, Joji Oshita
    • 学会等名
      The 12th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2018)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Preparation of polysilsesquioxane bearing phosphonic acid anchoring titanium dioxide for self-cleaning film2018

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Hayami, Wataru Nakamoto, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      The 12th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2018)
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 架橋型ポリシルセスキオキサンを用いた断熱材料の開発2018

    • 著者名/発表者名
      中西佑樹,塚田学,石元孝佳,甲斐裕之,岡田健太,安達洋平,大下浄治
    • 学会等名
      第67回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 架橋型ポリシルセスキオキサンをベースとした断熱材料の開発2018

    • 著者名/発表者名
      中西佑樹,塚田学,甲斐裕之,安達洋平,大下浄治,石元孝佳,岡田健太
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第31回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 酸化亜鉛担持バルク状メソポーラスシリカの調製と性質2018

    • 著者名/発表者名
      郡司天博,大箸雅大,塚田学,山本一樹
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第31回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 中空粒子を含む架橋型ポリシルセスキオキサン自立膜の調製および熱特性評価2018

    • 著者名/発表者名
      中西佑樹,塚田学,甲斐裕之,安達洋平,大下浄治,石元孝佳,岡田健太
    • 学会等名
      日本ゾル-ゲル学会第16回討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Synsthesis and properties of Fe-Mo dithiolene complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Takayuki Abe, Naoya Abe, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      43rd International Conference of Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Preparation of Free-standing Films from Bridged Polysilsesquioxanes and Their Thermal Properties2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada
    • 学会等名
      10th US-Japan Hybrid Materials Workshop
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and reactivity of ruthenium complex containing benzene-dithiolate ligand2018

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] メタラジチオレン錯体を側鎖部位に有するπ共役系化合物の合成2018

    • 著者名/発表者名
      加藤 歩, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] コラニュレンを骨格に有するメタラジチオレン錯体の合成2018

    • 著者名/発表者名
      久保 貴裕, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 1-ホスファアズレンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      岡本 康平, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 蟻酸を用いた側鎖官能性ポリシルセスキオキサンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      鈴木 雄大, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] アズレンを側鎖に持つカゴ型シルセスキオキサンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      小梶 隆史, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] アルコキシシランと塩化鉄を用いたカゴ型シルセスキオキサンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      小川 拓也, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 水素生成を目指した金属錯体/プロトン伝導体ハイブリッドの調製2018

    • 著者名/発表者名
      武正 翠, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 酸化亜鉛を担持したバルク状多孔性シリカの調製と応用2018

    • 著者名/発表者名
      大箸 雅大, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 鉄-モリブデンジチオレン二核錯体の合成と構造2018

    • 著者名/発表者名
      阿部 高之, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Preparation of metal complex-containing polysiloxane or polysilsesquioxane films2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada
    • 学会等名
      19th International Sol-Gel Conference
    • 発表場所
      リエージュ(ベルギー)
    • 年月日
      2017-09-03
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 金属錯体およびクラスターを用いたハイブリッド材料の開発2017

    • 著者名/発表者名
      塚田学
    • 学会等名
      日本セラミックス協会2017年年会サテライトプログラム
    • 発表場所
      日本大学駿河台キャンパス(東京都・千代田区)
    • 年月日
      2017-03-17
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] メタラジチオレン錯体を側鎖部位に有するπ共役系高分子化合物の合成2017

    • 著者名/発表者名
      加藤歩, 塚田学, 郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-17
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
  • [学会発表] ヘテロール類を配位子とするメタラジチオレン錯体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      渡辺翼, 塚田学, 郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
  • [学会発表] かご型シルセスキオキサンを置換基としたメタラジチオレン錯体の合成検討2017

    • 著者名/発表者名
      渡辺朱音, 塚田学, 郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
  • [学会発表] 架橋ヒドリドを有するルテニウム二核ジチオレン錯体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      佐川拓矢, 塚田学, 郡司天博
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
  • [学会発表] Development of Polymeric Materials with Metalladithiolene Complexes as Element Block2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada
    • 学会等名
      THE 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON POLYMERIC MATERIALS BASED ON ELEMENT-BLOCKS
    • 発表場所
      京都工芸繊維大学(京都府・京都市)
    • 年月日
      2017-01-18
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 1-アザアズレンとアズレンからなる直線状分子の合成2017

    • 著者名/発表者名
      大津 渓杜, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      第47回複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] ゾル・ゲル法による白金担持メソポーラスシリカの調製2017

    • 著者名/発表者名
      郡司 天博, 鈴木 遥, 塚田 学
    • 学会等名
      日本セラミックス協会 第30回秋季シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Synthesis and properties of Fe-Mo dithiolene complexes2017

    • 著者名/発表者名
      阿部 高之, 山本 一樹, 塚田 学, 郡司 天博
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Synthesis and reactivity of ruthenium dithiolene complexes including bridged hydride2017

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Kazuki Yamamoto, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Synthesis of group 9 metalladithiolene complexes including corannulene framework2017

    • 著者名/発表者名
      久保 貴裕, 塚田 学, 山本 一樹, 郡司 天博
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] Preparation of metal complex-containing polysiloxane or polysilsesquioxane films2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Takuya Sagawa, Midori Takemasa, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      19th International Sol-Gel Conference
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and properties of cage octasilicate polymers cross-linked by alcohols2017

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Igarashi, Tkahiro Gunji, Satoru Tsukada
    • 学会等名
      19th International Sol-Gel Conference
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Preparation of organic-inorganic hybrid polymer films using [Ti4(μ3-O)(OiPr)3(μ-OiPr)3(PhPO3)3]・thf2017

    • 著者名/発表者名
      Tkahiro Gunji, Satoru Tsukada, Ryohei Hayami, Keisuke Wada
    • 学会等名
      19th International Sol-Gel Conference
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] COガスと反応する金属錯体/ポリシロキサンハイブリッド自立膜の調製2017

    • 著者名/発表者名
      塚田 学
    • 学会等名
      シミュレーション研究会キックオフシンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実施状況報告書
  • [学会発表] 元素ブロックとしてのメタラジチオレン錯体、アズレンおよびアザアズレン誘導体2016

    • 著者名/発表者名
      塚田学
    • 学会等名
      第4回「元素ブロック」若手シンポジウム
    • 発表場所
      湯の宿木もれび(滋賀県・大津市)
    • 年月日
      2016-12-08
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 金属錯体を元素ブロックとした高分子材料の開発2016

    • 著者名/発表者名
      塚田学
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      神奈川大学横浜キャンパス(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2016-09-16
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Structure and electrochemical properties of iron-ruthenium trinuclear dithiolene complex2016

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学七隈キャンパス(福岡県・福岡市)
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
  • [学会発表] Electronic state control of nine group metalladithiolene complexes by ligands2016

    • 著者名/発表者名
      Tsubasa Watanabe, Masataka Kondo, Satoru Tsukada, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      42st International Conference of Coordination Chemistry
    • 発表場所
      ブレスト(フランス)
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and properties of Fe-Ru trinuclear dithiolene complex2016

    • 著者名/発表者名
      Takuya Sagawa, Satoru Tsukada, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      42st International Conference of Coordination Chemistry
    • 発表場所
      ブレスト(フランス)
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and properties of Fe-Mo dinuclear dithiolene complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Satoru Tsukada, Naoya Abe, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      42st International Conference of Coordination Chemistry
    • 発表場所
      ブレスト(フランス)
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [図書] “Metalloxane Cage Compounds as an Element-Block” edited by Yoshiki Chujo, “New Polymeric Materials Based on Element-Blocks”2019

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Gunji, Satoru Tsukada
    • 総ページ数
      444
    • 出版者
      Springer Singapore
    • ISBN
      9789811328886
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書

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公開日: 2016-04-21   更新日: 2020-03-30  

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