芳香族化合物の炭素-水素結合の活性化に基づく高度な増炭素反応

• 研究課題/領域番号: 17065016
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 慶應義塾大学
• 研究代表者: 垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (70252591)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2008
• 研究課題ステータス: 完了 (2008年度)
• 配分額: 18,900千円 (直接経費: 18,900千円); 2008年度: 5,400千円 (直接経費: 5,400千円); 2007年度: 5,400千円 (直接経費: 5,400千円); 2006年度: 5,400千円 (直接経費: 5,400千円); 2005年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
• キーワード: ルテニウム錯体触媒 / 芳香族化合物 / 芳香族炭素-水素結合切断 / 炭素-炭素結合生成 / 酸クロライド類 / 不活性結合切断 / ヘテロ芳香族化合物 / 有機ホウ素化号物 / 炭素-酸素結合切断 / アルケニルエステル / 有機ホウ素化合物 / 炭素-水素結合切断 / 炭素-ヘテロ原子結合切断 / 還移金属錯体 / 触媒反応

研究概要

Innovative Advanced Protocols 本研究では,遷移金属触媒を用いた芳香族炭素-水素結合切断を経る炭素-炭素結合生成を伴う反応の機構の解明と新規カップルリング反応の開発を行った。その結果、アルケニルエステルを用いたアルケニル化反応、アリール典型金属化合物とのカップリング反応、エステル基やアミド基等の極性官能基の導入反応、アセンキノン類を多置換アセン類へ短工程で変換する新手法など、既存の方法では合成が困難であった化合物を簡便に合成できる手法の開発に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Cleavage of C-N Bonds in Aniline Derivatives on a Ruthenium Center and Its Relevance to Catalytic C-C Bond Formation (2009)
  • 著者名/発表者名: Tetsuro Koreeda, Takuya Kochi, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc., 131 ページ: 7238-7239
  • 査読あり
• [雑誌論文] Convenient Synthesis of Tetra- and Hexaarylanthracenes by Means of RuH2(CO)(PPh3)3-Catalyzed C-H Arylation of Anthraquinone with Arylboronates; (2009)
  • 著者名/発表者名: Kentaroh Kitazawa, Takuya Kochi, Mitsuo Sato, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Org. Lett 11(9) ページ: 951-954
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Amino-and Alkoxycarbonylations with Carbamoyl Chlorides and Alkyl Chloroformates via Aromatic C-H Bond Cleavage; (2009)
  • 著者名/発表者名: Takuya Kochi, Seiya Urano, Hajime Seki, Eiichiro Mizushima, Mitsuo Sato, and Fumitoshi, Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 131(8) ページ: 2792-2793
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unique Effect of Coordination of an Alkene Moiety in Products on Ruthenium-Catalyzed Chemoselective C-H Alkenylation; (2009)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Takuya Kochi, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Org. Lett., 11(4) ページ: 855-858
  • 査読あり
• [雑誌論文] Convenient Synthesis of Tetra-and Hexaarylanthracenes by Means of RuH2(CO)(PPh3)3-Catalyzed C-H Arylation of Anthraquinone with Arylboronates (2009)
  • 著者名/発表者名: Kentaroh Kitazawa, Takuya Kochi, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Org. Lett 11(掲載確定)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Amino-and Alkoxycarbonylations with Carbamoyl Chlorides and Alkyl Chloroformates via Aromatic C-H Bond Cleavage (2009)
  • 著者名/発表者名: Takuya Kochi, SeiyaUrano, Hajime, Seki, Eiichiro Mizushima, Mitsuo Sato, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 131 ページ: 2792-2793
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unique Effect of Coordination of an Alkene Moiety in Products on Ruthenium-Catalyzed Chemoselective C-H Alkenylation (2009)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Takuya Kochi, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Org. Lett 11 ページ: 855-858
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage (2008)
  • 著者名/発表者名: Fumitoshi Kakiuchi and Takuya Kochi
  • 雑誌名: Synthesis (10) ページ: 3013-3039
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Ru(cod)(cot)-Catalyzed Alkenylation of Aromatic C-H Bonds with Alkenyl Acetates; (2007)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Matsuura, Masaru Tamura, Takuya Kochi, Mitsuo Sato, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi,
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc., 129(32) ページ: 9858-9859
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via the Cleavage of an Unreactive Aryl Carbon-Nitrogen Bond in Aniline Derivatives with Organoboronates (2007)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc., 129(19) ページ: 6098-6099
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Alkenylation of Aromatic Ketones with Alkenylboronates Using a RuH2(CO)(PPh3)3-Catalyst via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage Regioselective (2007)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Org. Chem 72(9) ページ: 3600-3602
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ru/C-Catalyzed Carbonylation at ortho-C-H Bonds in 2-Phenylpyridines (2007)
  • 著者名/発表者名: Shinya Imoto, Takeshi Uemura, Fumitoshi Kakiuchi, and; Naoto Chatani
  • 雑誌名: Synlett ページ: 170-172
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Ru(cod)(cot)-Catalyzed Alkenylation of Aromatic C-H Bonds with Alkenyl Acetates (2007)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Matsuura, Masaru Tamura, Takuya Kochi, Mitsuo Sato, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuch
  • 雑誌名: J. Am. Chem.Soc. 129巻・32号 ページ: 9858-9859
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via the Cleavage ofan Unreactive Aryl Carbon-Nitrogen Bond m Aniline Derivatives withOrganoboronates (2007)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem.Soc. 129巻・19号 ページ: 6098-6099
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Alkenylation of Aromatic Ketones with Alkenylboronates Using a RuH_2(CO)(PPh_3)_3-Catalyst via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage (2007)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Naoto Chatani, Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 72巻(印刷中)
• [雑誌論文] Ru/C-Catalyzed Carbonylation at ortho-C-H Bonds in 2-Phenylpyridines (2007)
  • 著者名/発表者名: Shinya Imoto, Takeshi Uemura, Fumitoshi Kakiuchi, Naoto Chatani
  • 雑誌名: Synlett 1号 ページ: 170-172
• [雑誌論文] Direct Observation of the Oxidative Addition of the Aryl Carbon-Oxygen Bond to a Ruthenium Complex and Consideration of the Relative Reactivity between Aryl Carbon-Oxygen and Aryl Carbon-Hydrogen Bonds (2006)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Eiichiro Mizushima, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc., 128(51) ページ: 16516-16517
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of [Ru(CO)2 (PPh3)(SP)] and Ru(CO)(PPh3)2(SP)] and Their CatalyticActivities for the Hydroamination of Phenylacetylene (2006)
  • 著者名/発表者名: Eiichiro Mizushima, Naoto Chatani, and Fumitoshi Kakiuchi,
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem., 691(26) ページ: 5739-5745
  • 査読あり
• [雑誌論文] Observation of the Oxidative Addition of the Aryl Carbon-Oxygen Bond to a Ruthenium Complex and Consideration of the Relative Reactivity between Aryl Carbon-Oxygen and Aryl Carbon-Hydrogen Bonds (2006)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Ueno, Eiichiro Mizushima, Naoto Chatani, Fumitoshi Kakiuchi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128巻51号 ページ: 16516-16517
• [学会発表] 炭素-水素結合を利用した炭素官能基導入の新手法 (2009)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: 第57回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 早稲田大学、東京
  • 年月日: 2009-05-09
• [学会発表] ルテニウムホスフィン錯体の2'-アミノビバロフェノンとの反応性に関する研究 (2009)
  • 著者名/発表者名: 是枝徹郎、河内卓彌、垣内史敏
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2009-03-28
• [学会発表] ルテニウム触媒による炭素-水素結合の位置選択的官能基化を利用した多置換ポリアセン類の効率的合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 北澤謙太郎、松村大植、河内卓彌、垣内史敏
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2009-03-27
• [学会発表] ルテニウム触媒による芳香族炭素-水素結合切断を経る位置選択的アルケニル化反応におけるアルケニルエステルの反応機構に与える影響 (2009)
  • 著者名/発表者名: 田村賢、河内卓彌、垣内史敏
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 日本大学
  • 年月日: 2009-03-27
• [学会発表] RuCl2(PPh3)3-Catalyzed Chelation-Assisted Alkoxy-and Aminocarbonylation of Aromatic C-H Bond (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Organic Reactions
  • 発表場所: Nice Plaza Hotel, Taiwan
  • 年月日: 2008-11-22
• [学会発表] RuC1_2(PPh_3)_3-Catalyzed Chelation-Assisted Alkoxy-and Aminocarbonvlation of Aromatic C-H Bond Bonds (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Organic Reactions
  • 発表場所: Nice Plaza Hotel, 台湾
  • 年月日: 2008-11-22
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aromatic Ketones with Organoboronates via Aryl Carbon-Oxygen and-Nitrogen Bonds Cleavage (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Organic Reactions Pre-Symposium
  • 発表場所: National Taiwan Normal University, Taiwan
  • 年月日: 2008-11-19
• [学会発表] 芳香族炭素-水素結合切断を経るアルケニル化の新手法 (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: The 9th International Symposium on Organic Reactions Pre-Symposium
  • 発表場所: National Taiwan Normal University、台湾
  • 年月日: 2008-11-19
• [学会発表] 炭素-水素結合切断を機軸とするπ共役芳香族化合物の新規合成法の開発 (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: 分子触媒セミナー
  • 発表場所: 東京農工大学
  • 年月日: 2008-11-15
• [学会発表] A New Strategy for Synthesis of π-Conjugated Aromatic Compounds via C-H Bond Cleavage (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: Japan-Korea Joint Symposium on Functional Materials toward Future Catalysts: Chemistry Showcase
  • 発表場所: Korea Advanced Institute Scienceand Technology, Korea
  • 年月日: 2008-11-04
• [学会発表] A New Strategy for Synthesis of n-Conjugated Aromatic Compounds via C-H Bond Cleavaae (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: Japan-Korea Joint Symposium on Functional Materials toward Future Catalysts : Chemistry Showcase
  • 発表場所: Korea Advanced Institute Science and Technology、韓国
  • 年月日: 2008-11-04
• [学会発表] 芳香族炭素-水素結合切断を利用した官能基導入の新手法 (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: 機能材料設計学セミナー
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2008-10-14
• [学会発表] ルテニウム錯体による位置選択的炭素-水素結合切断を経る芳香族化合物と酢酸アルケニルとのカップリング反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏、田村賢、河内卓彌
  • 学会等名: 第55回有機金属討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-09-30
• [学会発表] ルテニウム触媒による芳香族炭素-水素結合切断を利用した位置選択的アルコキシカルボニル化およびアミノカルボニル化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 浦野誠也、関一、水島英一郎、河内卓彌、佐藤光央、垣内史敏
  • 学会等名: 第55回有機金属討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-09-30
• [学会発表] ルテニウム錯体による2'-アミノフェニルケトン類の芳香族炭素-窒素結合切断の観測 (2008)
  • 著者名/発表者名: 是枝徹郎、河内卓彌、垣内史敏
  • 学会等名: 第55回有機金属討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-09-29
• [学会発表] 芳香族炭素-水素結合切断を経るアルケニル化の新手法 (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: 平成20年度若手研究者のためのセミナー
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2008-07-25
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed Alkenylation of Aromatic C-H Bonds with Alkenyl Acetates (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏、田村賢、河内卓彌
  • 学会等名: 23rd International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Rennes 1 University, France
  • 年月日: 2008-07-15
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed Alkenylation of Aromatic C-H Bonds with Alkenvl Acetates (2008)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏、田村賢、河内卓彌
  • 学会等名: 23rd International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Rennes 1 University、フランス
  • 年月日: 2008-07-15
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed Coupling Reaction of Aromatic Ketones with Compounds (2005)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: PACIFICHEM2005 (2005 環太平洋国際化学会議)
  • 発表場所: Waikiki, Hawaii
  • 年月日: 2005-12-17
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed Coupling of Aromatic Compounds with Organoboronates via Carbon-Hydrogen Bond Cleavage (2005)
  • 著者名/発表者名: 垣内史敏
  • 学会等名: Pre OMCOS 13
  • 発表場所: Paris, France
  • 年月日: 2005-07-15
• [図書] Topics in Organometallic Chemistry: Directed Metallation: "Catalytic Addition of C-H Bonds to C-C Multiple Bonds" (2007)
  • 著者名/発表者名: Fumitoshi Kakiuchi
  • 出版者: Springer: Berlin
• [産業財産権] 芳香族化合物及びその製造方法 (2009)
  • 発明者名: 垣内史敏、寺井宏樹
  • 権利者名: 学校法人慶應義塾、住友化学株式会社
  • 産業財産権番号: 2009-109577
  • 出願年月日: 2009-04-28
• [産業財産権] 電気分解を利用した芳香族ハロゲン化合物の製造方法 (2009)
  • 発明者名: 垣内史敏
  • 権利者名: 学校法人慶應義塾
  • 産業財産権番号: 2009-056402
  • 出願年月日: 2009-03-10
• [産業財産権] 芳香族化合物の製造方法 (2009)
  • 発明者名: 垣内史敏、寺井宏樹
  • 権利者名: 学校法人慶應義塾、住友化学株式会社
  • 産業財産権番号: 2009-021271
  • 出願年月日: 2009-02-02
• [産業財産権] 芳香族カルボニル化合物の製造方法 (2009)
  • 発明者名: 垣内史敏、小熊潤
  • 権利者名: 学校法人慶應義塾、住友化学株式会社
  • 出願年月日: 2009-01-25
  • 外国
• [産業財産権] 三置換芳香族化合物 (2009)
  • 発明者名: 垣内史敏、寺井宏樹
  • 権利者名: 学校法人慶應義塾、住友化学株式会社
  • 産業財産権番号: 2008-014915
  • 出願年月日: 2009-02-02
  • 外国