| 研究課題/領域番号 |
17350029
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (80281195)
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| 研究分担者 |
成田 吉徳 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (00108979)
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| 研究期間 (年度) |
2005 – 2006
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| 研究課題ステータス |
完了 (2006年度)
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| 配分額 *注記 |
15,100千円 (直接経費: 15,100千円)
2006年度: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円)
2005年度: 8,100千円 (直接経費: 8,100千円)
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| キーワード | 酸素 / 遷移金属イオン / 鉄 / 酸化反応 / 分子触媒 / ポルフィリン / 金属イオン |
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| 研究概要 |
ポルフィリンの両面を光学活性ビナフタレンで修飾した双冠型ポルフィリン(TCP)の骨格を用い、酸素活性化に重要である(1)チオレート、イミダゾールなどの軸配位子(2)ヘム鉄に配位した酸素分子に水素結合する水酸基の両方を分子キャビティ内部のヘム鉄近傍の適切な位置に導入した2種類のヘム錯体を合成した。これらの錯体は安定な酸素付加体を与え、さらに、ヘム鉄に配位した酸素分子と水酸基との間の水素結合も存在している。極低温でのγ線照射(クライオラジオリシス)により、イミダゾール配位型錯体(TCP-IM)の酸素付加体を一電子還元して、対応するペルオキシ体やヒドロペルオキシ体を生成させ、ESRや^1H-ENDORスペクトルにより同定を行った。TCP-IMの酸素錯体を用いて、鉄に配位した酸素分子への一電子還元(ペルオキソ基の生成)、およびその後の水酸基からペルオキソ基へのプロトン移動(ヒドロペルオキソ基の生成)という酸素活性化の主要な過程を詳細に追跡した。
また、プロスタグランジン合成酵素の活性中心を模倣して、ヘム鉄近傍にフェノール性水酸基を2個あるいは4個有するモデル錯体を合成した。プロスタグランジン合成酵素では、活性中心のチロシン残基がフェノキシラジカルとなって、基質であるポリオレフィン類(アラキドン酸)から選択的に水素原子を引き抜く。モデル錯体を過酸により酸化すると、天然酵素と同様に、ナフトキシラジカルと鉄の高原子価(4価)からなる活性種が生成することを、ESRや吸収スペクトルで確認した。さらに、この活性種を基質であるジエンと反応させると、出発の錯体へ戻るとともに、基質がペルオキシドへと酸化されることを確認した。錯体の構造をX線単結晶構造解析により明らかにした。
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