イオン性溶媒のクラスター構造と反応場特性

• 研究課題/領域番号: 17350037
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 分析化学
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 石黒 慎一 (石黒 愼一) 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (80111673)
• 研究分担者: 梅林 泰宏 九州大学, 大学院・理学研究院, 准教授 (90311836) ; 神崎 亮 九州大学, 大学院・理学研究院, 助教 (50363320)
• 研究期間 (年度): 2005 – 2007
• 研究課題ステータス: 完了 (2007年度)
• 配分額: 15,540千円 (直接経費: 14,700千円、間接経費: 840千円); 2007年度: 3,640千円 (直接経費: 2,800千円、間接経費: 840千円); 2006年度: 4,300千円 (直接経費: 4,300千円); 2005年度: 7,600千円 (直接経費: 7,600千円)
• キーワード: イオン液体 / イミダゾリウム / ピロリジニウム / アンモニウム / 超強酸 / 液体構造 / プロトン移動 / X線回折 / EMI^+ / TFSI^- / 分子コンフォメーション / ラマンスペクトル / 溶液X線散乱 / 溶媒の酸塩基

研究概要

イオン液体は分子構造が複雑であり、その結果、分子内と分子間相互作用が3-7オングストロームの距離で重なっている。本研究では、溶液X線回折、DFT計算およびMDシミュレーションを用いてこの相互作用を分離して捉えることに成功し、カチオンとアニオンの近距離相互作用だけでなく、イオン液体の20オングストロームに及ぶ長距離液体構造を明らかにした。この結果は、世界でも始めて得られたもので、様々なイオン液体の液体構造解析に適用できる。実際、様々な鎖長のアルキル基を有するイミダゾリウムカチオン系やピロリジニウムカチオン系イオン液体へ適用し、有機カチオン周りのアニオン分子の分布、原子配向の違いや特徴を見出すことができた。一方、カチオンが解離しうるプロトンを含むアルキルアンモニウム系プロトン性イオン液体では、一部がカチオンからアニオンにプロトン移動し、この結果、イオンに加えて中性の塩基と酸分子が共存するようになる。その割合は生成する塩基と酸分子のプロトン親和性に依存する。本研究では、プロトン移動の割合を直接ポテンショメトリーで見積もることを世界で始めて成功し、様々なプロトン性イオン液体の自己解離定数を決定した。この結果、超強酸、強酸、弱酸のアニオンでは、カチオンとの水素結合が大きくことなり、これがイオン液体の自己解離能を左右することがわかってきた。

研究成果

• [雑誌論文] A Tale of Two Ions : the conformational landscapes bis(trifluoromethanesulfonyl)amide and N,N-dialkylpyrrolidinium (2008)
  • 著者名/発表者名: J. N. C., Lopes, K., Shimizua, A. A. H.,Padua, Y., Umebayashi, S., Fukuda, K., Fujii, S., Ishiguro
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Liquid Structure of Room-Temperature Ionic Liquid, 1-Ethy1-3-methylimidazolium Bis-(trifluromethanesulfonyl) Imide (2008)
  • 著者名/発表者名: K., Fujii, Y., Soejima, Y., Kyoshoin, S., Fukuda, R., Kanzaki, Y., Umebayashi, T., Yamaguchi, T., Takamuku, S., Ishiguro
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Liquid structure and conformation of a low-viscosity ionic liquid, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide studied by high-energy X-ray scattering (2008)
  • 著者名/発表者名: K., Fujii, S., Shiro, S., Fukuda, T., Takamuku, Y., Umebayashi, S.,Ishiguro
  • 雑誌名: J Mol. Liquids (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Liquid structure of N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis-(trifluoromethanesulfonyl) amide ionic liquid studied by large angle X-ray scattering and molecular dynamics simulations (2008)
  • 著者名/発表者名: S., Fukuda, M., Takeuchi, K., Fujii, R., Kanzaki, T., Takamuku, K., Chiba, H., Yamamoto, Y., Umebayashi, S.,Ishiguro
  • 雑誌名: J. MoL Liquids (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Anion conformation of low-viscosity room-temperature ionic liquid, 1-ethyl-3-methyllimidazolium, bis(fluoroslufonyl) imide (2008)
  • 著者名/発表者名: K., Fujii, Y., Umebayashi, S., Seki, S., Ishiguro
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 111 ページ: 12829-12833
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Lithium-Ion Solvation in Room Temperature Ionic Liquids involving bis-( Trifluoromethanesulfonyl) Imide Anion studied by Raman spectroscopy and DFT calculations (2007)
  • 著者名/発表者名: Y.Umebayashi
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 13028-13032
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anion conformation of low-viscosity room-temperature ionic liquid, 1-ethyl-3-methyllimidazolium bis(fluoroslufonyl) imide (2007)
  • 著者名/発表者名: K.Fujii
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 12829-12833
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvation Structure of Li^+ in concentrated LiPF_6-propylene carbonate solutions (2007)
  • 著者名/発表者名: Y.Kameda
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 6104-6109
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
  • 査読あり
• [雑誌論文] Lithium-Ion Solvation in Room-Temperature Ionic Liquids involving bis-(Trifluoromethanesulfonyl) Imide Anion studied by Raman spectroscopy and DFT calculations (2007)
  • 著者名/発表者名: Y., Umebayashi, T., Mitsugi, S., Fukuda, T., Fujimori, K., Fujii, R., Kanzaki, M., Takeuchi, S., Ishiguro
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 111 ページ: 13028-13032
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Solvation Structure of Li+ in concentrated LiPF6-propylene carbonate solutions (2007)
  • 著者名/発表者名: Y., Kameda, Y., Umebayashi, M., Takeuchi, A., Wahab, S., Fukuda, S., Ishiguro, M., Sasaki, Y., Amo, T., Usuki
  • 雑誌名: J. Phys. Chem 111 ページ: 6104-6109
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Vibrational spectroscopy and molecular orbital calculations of N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylpropionamide (2007)
  • 著者名/発表者名: M., Asada, T., Fujimori, K., Fujii, R., Kanzaki, Y., Umebayashi, S., Ishiguro
  • 雑誌名: J. MoL Liquids 136 ページ: 138-146
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Acid-Base Property of Ethylammonium Nitrate Ionic Liquid directly obtained using Ion-Selective Field Effect Transistor Electrode (2007)
  • 著者名/発表者名: R., Kanzaki, K., Uchida, S., Hara, Y., Umebayashi, S., Ishiguro, S., Nomura
  • 雑誌名: .Chem. Lett. 36 ページ: 684-685
  • NAID: 10019936413
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Lithium-Ion Solvation in Room Temperature Ionic Liquids involving bis-(Trifluoromethanesulfonyl)Imide Anion studied by Raman spectroscopy and DFT calculations (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Umebayashi
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 13028-13032
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anion conformation of low-viscosity room-temperature ionic liquid,1-ethyl-3-methyllimidazoliumbis(fluoroslufonyl)imide (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Fujii
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 12829-12833
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvation Structure of Li^+ in concentrated LiPF_6-propylene carbonate solutions (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Kameda
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry 111 ページ: 6104-6109
  • 査読あり
• [雑誌論文] Binuclear μ-Perchlorato Complexes of Alkaline Earth Metal Ions Studied by Electrospray Ionization Mass Soectroscopy and DFT Calculations (2007)
  • 著者名/発表者名: R.Kanzaki
  • 雑誌名: Chem. Lett. 35 ページ: 1118-1119
• [雑誌論文] Conformational structure of room temperature ionic liquid N-buty-N-methyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) inide -Raman spectroscopic study and DFT calculations- (2007)
  • 著者名/発表者名: K.Fujimori
  • 雑誌名: J. Mol. Liquids 131-132 ページ: 216-224
• [雑誌論文] Conformational equilibrium of bis(trifuloromethanesulfonyl) imide anion of a room- temperature ionic liquid-Raman spectroscopic study and DFT calculations- (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Fujii
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B. letter 110 ページ: 8179-8183
• [雑誌論文] Solvent Conformation and Ion Solvation -form Molecular to Ionic Liquids (2006)
  • 著者名/発表者名: S.Ishiguro
  • 雑誌名: Pure ＆ Appl. Chem. 78 ページ: 1595-1609
• [雑誌論文] Cobait(II) Chloro Complexation in N-Methylformamide - N, N-Dimethylformamide mixtures Studied by Titration Calorimetry and Spectrophotometry (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Fujii
  • 雑誌名: J. Chem. Themodynamics and Thermal Analysis 85 ページ: 567-573
• [雑誌論文] N, N-Dimethylacetamide complex of aluminium(III) perchlorate (2006)
  • 著者名/発表者名: H.Suzuki
  • 雑誌名: Acta Cryst. Section E62 E62
• [雑誌論文] Liquid structure and preferential solvation of metal ions in solvent mixtures of N,N-dimethylformamide and N-methylformamide (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Fujii
  • 雑誌名: J.Phys.Chem 110 ページ: 1798-1804
• [雑誌論文] Evidence of conformational equilibrium of 1-ethyl-3-methyl imidazolium in its ionic liquid salts -Raman spectroscopic study and quantum chemical calculations- (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Umebayashi
  • 雑誌名: J.Phys.Chem 109 ページ: 8976-8982
• [雑誌論文] Solvation Structure and Complexation of the Manganese(II) Ion in N,N-Dimethylpropionamide and N,N,N',N'-Tetramethylurea Studied by means of Titration Calorimetry and Raman Spectroscopy (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Zhang
  • 雑誌名: J.Solution Chem. 34 ページ: 1429-1443
• [雑誌論文] Conformation of solvent N,-dimethylpropionamide in the coordination sphere of the zinc(II) ion studied by Raman spectroscopy and DFT calculations (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Umebayashi
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. 109 ページ: 4862-4868
• [雑誌論文] Kinetic solvation steric effect at the transition state of reaction between trichlorocobaltate(II) and chloride ions in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Umebayashi
  • 雑誌名: J.Mol.Liquids 119 ページ: 177-182
• [雑誌論文] Calorimetric study on complexation of copper(II) ion with some amide solvents in acetonitrile (2005)
  • 著者名/発表者名: K.Fujii
  • 雑誌名: Thermochimica Acta 431/1-2 ページ: 29-32
• [学会発表] Solvation number and conformation of N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylpropionamide in the coordination sphere of the cobalt(II) ion in solution studied by FT-IR and FT-IRaman spectroscopy (2007)
  • 著者名/発表者名: S.Ishiguro
  • 学会等名: 29th International Conference on Solution Chemistry
  • 発表場所: Murdoch Univ. (Perth, Austria)
  • 年月日: 2007-07-17
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [学会発表] Solvation number and conformation of N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylpropionamide in the coordination sphere of the cobalt(II)ion in solution studied by FT-IR and FT-Raman spectroscopy (2007)
  • 著者名/発表者名: S. Ishiguro
  • 学会等名: 29th International Conference on Solution Chemistry
  • 発表場所: Murdoch Univ.(Perth,Austria)
  • 年月日: 2007-07-17
• [学会発表] Solvent Conformation and Ion Solvation-form Molecular to Ionic Liquid(Invited) (2005)
  • 著者名/発表者名: S., Ishiguro
  • 学会等名: 29th Inter.Conf. on Solution Chemistry
  • 発表場所: Portoroz(Slovenia)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [学会発表] An approach to solvation of reaction intermediates by combining kinetic and thermodynamic solvent effects on the metal-ion complexation(Invited) (2005)
  • 著者名/発表者名: S., Ishiguro, Y., Umebayashi, T., Ogura, N., Sigeta, R., Kanzaki, Y., Murakami
  • 学会等名: PACIFICHEM 2005
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より