| 研究概要 |
光学活性らせん構造を有する高分子をキラル触媒とする触媒的不斉合成法の開拓を行った。キラル触媒として、右巻き・左巻きの作りわけ可能な剛直らせん構造をとるポリキノキサリンに、配位性のPh_2P基を結合させたコポリマーを新たに開発した。また一方で,そのようなキラル配位子が有効に機能すると期待される新しい触媒反応の開発も行った。本研究で新たに開発したらせんポリマー配位子として用いることで、Pd触媒によるスチレンの不斉ヒドロシリル化が、高いエナンチオ選択性で進行することを見出した。
光学活性Pd錯体を不斉開始剤とする1,2-ジイソシアノベンゼンの不斉リビングブロック重合により、配位性のPh_2P基を有するモノマーユニットが、平均10ユニットの非配位性モノマーユニットに挟まれた構造の光学活性コポリマーを合成した。このコポリマーと[PdCl(π-allyl)]_2をP/Pd比2:1で混合して調製した高分子錯体を触媒として、スチレンのヒドロシリル化を行った。トリクロロシランによるスチレンのヒドロシリル化は、0.1mo1%量のPd触媒の存在下、0℃において高収率で進行した。生成物は85%ee(R:S=7:93)を有しており、不斉ヒドロシリル化が高エナンチオ選択的に進行することが分かった。種々のスチレン類の不斉ヒドロシリル化を行ったところ,最高で87%eeのエナンチオ選択性が得られた。また,同様の芳香族ポリマーを精密合成する際に有用な,繰り返しクロスカップリング法に基づく新規オリゴマー合成法を開発するとともに,新しい触媒反応として,炭素-炭素多重結合へのカルボホウ素化反応,シリルホウ素化反応を見出した。
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