| 研究概要 |
本研究では,研究代表者が数年以上前から提唱している「ナノ有機無機協奏機能」の概念をさらに発展させ,無機部の機能として触媒機能を取り上げ,ナノ空間中で修飾有機基がつくりだす反応場と無機触媒活性点が協力して高機能を発現する「ナノ有機-無機協奏触媒」のコンセプトの確立を目指し,(1)Pd/メソ多孔アルミナをベースとして水素化触媒系,(2)有機修飾メソポーラスシリカの疎水ナノ空間にヘテロポリ酸を埋め込んだ水中高活性酸触媒,に主に取り組んだ.(1)では,種々の有機修飾を行い,シンナムアルデヒド(3-フェニル-2-プロペナール)の水素化選択性制御を行なった.クロロプロピル基を導入すると、水素化選択性を制御できることを見出した.X線光電子分光によりPd表面の電子状態を詳細に解析した結果,クロロプロピル基修飾によりPdの表面電子状態が負電荷側に変化すること,負電荷が大きいほどC=O二重結合の水素化選択性が増加することが分かった.また,クロロプロピル基の塩素は有機基から解離し塩化物イオンになっていることも明らかとなった.シリカ担体ではこの有機基の解離は起こらず,アルミナ担体上の酸点の寄与が推察される.以上,多孔体ナノ空間中に貴金属活性点と有機修飾を行い,ナノ空間中で有機基がPd粒子と相互作用し電子状態を変化させ水素化選択性を制御できることが分かった.さらに,(2)の系では,ほとんどの固体酸は水中で酸触媒活性を示さないにもかかわらず,このナノ触媒は水中での酢酸エチル加水分解に報告されている触媒のなかで酸性プロトンあたり最高活性を示した.有機修飾により形成された疎水反応場の効果と考えられる.これらの系により,ナノ空間で無機活性点と有機基が協力して触媒機能を創出する「ナノ有機無機協奏触媒系」の構築とその機能制御の有効性が示された.
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