| 研究課題/領域番号 |
17390002
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岩渕 好治 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (20211766)
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| 研究分担者 |
菅原 勉 東北大学, 大学院・薬学研究所科, 助手 (50006350)
渋谷 正俊 (澁谷 正俊) 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (40359534)
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| 研究期間 (年度) |
2005 – 2007
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| 研究課題ステータス |
完了 (2007年度)
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| 配分額 *注記 |
15,450千円 (直接経費: 14,700千円、間接経費: 750千円)
2007年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2006年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2005年度: 8,600千円 (直接経費: 8,600千円)
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| キーワード | 酸化 / ニトロキシルラジカル / オキソアンモニウムイオン / 有機触媒 / 環境調和 / アザアダマンタン / 不斉酸化 / キラル科学 / シトロキシルラジカル / アルコール |
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| 研究概要 |
アルコールのカルボニル化合物への環境調和、高効率酸化を可能とするアザアダマンタンN-オキシル(azaadamantane N-oxy1:以下AZADOと略記)型触媒の機能性を開発し、精密合成化学的展開のための基盤構築を目指して検討を行い、下記の成果を得た。
(1)AZADO型触媒の構造-機能相関の解明:AZADO型触媒がTEMPOに比べて著しく高いアルコール酸化触媒活性を示す構造的要因が、活性部位近傍の立体障害の緩和のためであることを明らかにした。また、アザアダマン骨格を取ることが、触媒の堅牢性の要因となっていることも明らかにすることができた。
(2)光学活性AZADOの合成とエナンチオ選択的アルコール不斉酸化触媒の開発:多様な光学活性AZADO誘導体の合成を可能とする経路を確立した。合成したキラルAZADOを触媒として、種々のラセミ2級アルコールの速度論的分割反応を検討し、不斉収率は50%ee程度であるが、有用な不斉発現モデルを得ることができた。
(3)AZADO型オキソアンモニウムイオンの機能性開発有機ニトロキシルラジカルの一電子酸化によって生成するオキソアンモニウムイオンのさらなる合成化学的機能性開発を探索した。その結果、有機オキソアンモニウムイオンが触媒する3級アリルアルコールのα,β-不飽和カルボニル化合物への高効率酸化的転位反応を開発することができた。検討の結果、本転位反応はBF^-_4、PF^-_6、SbF^-_6等、立体的に嵩高いアニオンがカウンターイオンとなるときに特異的に進行することが解った。
(4)AZADO誘導体によるアルコール類の空気酸化システムの開発AZADO誘導体を触媒として、メタルフリー、常温・常圧で高効率にアルコールを酸化するシステムを開発できた。
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