| 研究課題/領域番号 |
17390006
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
新藤 充 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教授 (40226345)
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| 研究期間 (年度) |
2005 – 2006
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| 研究課題ステータス |
完了 (2006年度)
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| 配分額 *注記 |
15,200千円 (直接経費: 15,200千円)
2006年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2005年度: 11,600千円 (直接経費: 11,600千円)
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| キーワード | イノラート / オレフィン化反応 / エステル / 軌道相互作用 / エノールエーテル / ゲルマニウム / 回転選択性 / ナザロフ反応 / オレフィン化 / torquoselectivity / ケトン / ホモロゲーション |
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| 研究概要 |
エステルのオレフィン化反応とその有機合成への実践的応用:エステルカルボニルのオレフィン化反応はきわめて困難な反応の一つであり、汎用性が高く官能基化が容易なプロセスの開拓が強く求められている。イノラートはエステルと室温付近で反応させることによりエノールエーテルを高収率で与えることを見いだした。イノラートはリンイリドよりもはるかに求核性が高いことから一般的オレフィン化剤として有望である。エステルのアルコール部(ROH)の酸性度を精査したところ脂肪族アルコールは収率良く生成物を与えたが、酸性度の高いフェノールでは低収率であった。α-アミノエステルではきわめて高収率で生成物を与えた。本反応の生成物はエノールエーテル(ビニリデンカーボネート)であり、有機合成で有用な反応前駆体となるので合成素子への変換反応を試みた。カルボン酸をビニルケトンに変換してβ-アルコキシジビニルケトンとしてNazarov反応に付したところ、β-アルコキシ基が転位したα-アルコキシシクロペンテノンが高収率で得られた。本反応は各種ルイス酸で触媒される新規Nazarov反応である。
α-オキシケトンのオレフィン化反応とその機構解明:α-オキシケトンとイノラートの反応で高Z選択的に4置換オレフィンを得る方法論の開発に成功した。この反応機構を理論計算により解析したところ、炭素-酸素結合の反結合性軌道が遷移状態において切断される軌道を安定化していることが明らかになり、本反応も軌道相互作用による回転選択的オレフィン化反応であることが明らかとなった。アシルゲルマニウムのオレフィン化反応:ゲルマニウムはケイ素やスズと同属の元素であるが、有機ゲルマニウムの化学は未開拓である。ゲルマニウムはケイ素同様、低エネルギーレベルのLUMOの軌道を有しているため、効果的な軌道相互作用が期待される。そこで種々のアシルゲルマニウムを合成し、イノラートによるオレフィン化反応を試みたところ高Z選択的にビニルゲルマンを高収率で得ることに成功した。初めてのアシルゲルマンの高選択的オレフィン化反応である。
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